郑州大学刘宪虎等《Nano-Micro Letters》：静电纺丝制备高灵敏度TPU/CB应变传感器及其建模分析

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近几年来，高性能可穿戴应变传感器备受学术界及工业生产的关注。随着智能电子设备的普及，应变传感器在柔性电子皮肤、人体活动监测、语音识别、智能机器人等方面得到了广泛的应用。对于这些应用，因直接信号采集系统、高灵敏度和低制造成本工艺等优点，电阻式导电高分子复合材料(CPCs)应变传感器成为了广泛的研究对象。然而，通过控制加工条件进而影响应变传感器灵敏度这一研究方向仍具有重大研究前景。

鉴于此，郑州大学刘宪虎博士和德国埃尔朗根-纽伦堡大学Dirk W. Schubert教授团队合作通过静电纺丝和超声镶嵌工艺，设计并制备出具有立体支架网状结构（Stereoscopic scaffold network structure）的热塑性聚氨酯/炭黑（TPU/CB）导电复合材料。与传统静电纺丝工艺不同，该工艺采用了特殊的静电纺丝收集装置。不同转速的收集装置形成的立体支架网络结构，对TPU/CB应变传感器电的响应能力产生了巨大影响。该结构使传感器在拉伸应变下表现出高灵敏度（应变155%时的GF为8962.7）、快速响应时间（约60 ms）、出色的稳定性和耐久性（大于10000次循环）以及广泛的可用拉伸范围（大于160%）。

作者通过改变静电纺丝收集装置的转速，分别制备了100 rpm和200 rpm下两种TPU/CB应变传感器（命名为RS-100和RS-200）。特殊的收集装置使TPU纤维膜具有明显的立体支架网状结构，该结构好似建筑物骨架，使炭黑颗粒在超声作用下牢牢镶嵌于网状结构内。同时，基于静电纺丝技术及TPU本身的特性，该应变传感器厚度仅为50微米且具有极好的柔韧性（图1）。

图1. TPU/CB应变传感器的制备与表征。（a）TPU/CB应变传感器的生产工艺示意图及（b）柔性。（c-f）TPU/CB应变传感器的SEM图像。

图2对比了RS-100和RS-200应变传感器样品的灵敏度及机械性能。对于应力-应变行为，RS-100和RS-200应变传感器的应力随着应变的增加而逐渐提高。RS-100和RS-200型应变传感器在150%应变下的应力值分别为3.79和4.77 MPa。且RS-100的最大拉伸应变为155%，RS-200的最大拉伸应变为225%。对于两种不同的应变传感器，其响应能力在0-70%的应变间呈线性增加，对应于RS-100和RS-200的GF分别为17.5和9.1。经过一个过渡区后，RS-100和RS-200样品达到了最大拉伸。较大的形变导致了响应能力的剧烈变化，应变达到155%时，RS-100的GF为8962.7，而RS-200的GF仅为2431.0。

图2 （a，b）拉伸实验夹具与样品及实验原理图。（c-e）RS-100和RS-200试样应变响应对比图，（g，h）RS-100和RS-200试样机械性能对比图。

作者通过研究TPU/CB应变传感器的微观形貌对不同收集装置转速对传感器灵敏度产生影响进行了解释。图3显示了RS-100和RS-200应变传感器上纤维直径和支架间隔面积的分布。如图3a-d所示，当转速从100 rpm增加到200 rpm时，相应的TPU纤维直径明显减小。从正态分布拟合直方图(图3a，c)可知，RS-100样品的纤维直径主要分布在2.28±0.04 微米的区间值内，而RS-200样品的分布区间更集中在1.77±0.05微米。在图3e、f中，对支架网络结构间距的面积进行了统计和计算。在相同放大倍数下，RS-100样本的网络数量小于RS-200样本的网络总数。而RS-100样品的间隔面积大于RS-200样品的间隔面积(图3f，h)。从图3e，g中支架网状结构间隔面积正态分布拟合来看，RS-100的值为36.58±1.43平方微米。而RS-200的正态分布值为16.91±1.33平方微米，仅为RS-100的一半。对于RS-100样品，较厚的TPU纤维为CB和TPU的结合提供了较大的基体。同时，三维立体网状结构使得CB粒子之间的隧穿距离拉近，这意味着以TPU纤维为基础有更多的机会构建导电微通道。当传感器被拉伸时，作为RS-100“桥梁”的立体支架网，更容易被拉伸和扭曲，导致导电通路断裂，并以电阻变化的形式快速响应。相反，RS-200样品由于其密集的支架网络结构和抗外加应力性能较低，敏感性较低。因此，通过调节采集装置的转速来制作灵敏度可控的TPU/CB应变传感器成为一项具有很高可行性的研究。

图3 TPU/CB应变传感器纤维直径分布和支架网络间隔面积的研究。

TPU/CB应变传感器具有极佳的电敏感性能。如图4a，在1%应变下，TPU/CB应变传感器的瞬态阶跃应变响应时间小于60毫秒，这是文献中报道的最小时间之一。在图4b中，随着弯曲样品的弦长从40 mm减小到10 mm，传感器的响应能力单调增加，表明该传感器对弯曲变形也具有良好的检测能力。图4c、d描述了不同应变下TPU/CB应变传感器的电流-电压(I-V)特性。无论是在微应变(0-9%)还是在大应变(10-200%)下，I-V曲线都严格符合欧姆定律。当电压从−5 V逐渐增加到5 V时，TPU/CB应变传感器的I-V线性曲线很好地符合欧姆定律。这表明TPU/CB应变传感器具有很高的可靠性和广泛的应用范围，对人体运动监测具有重要意义。图4e展示了最近报道的典型应变传感器的主要性能指标作为对比，说明该工作制备的TPU/CB应变传感器性能十分优越。

图4 TPU/CB应变传感器的性能。

对于应变传感器长期工作及高频率下的稳定性也是重要的性能。图5a系统研究了不同应变(10%、30%、50%和100%)循环拉伸下的电循环响应。结果表明，TPU/CB应变传感器对循环加载具有良好的连续稳定响应。在不同的循环中，相同负载下的响应能力几乎没有变化，这是由于导电网络的破坏相似，说明了TPU/CB应变传感器的灵敏度和稳定性。图5b为TPU/CB应变传感器在最大应变为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的逐步循环变形过程中的传感器响应实验，说明TPU/CB应变传感器具有良好的恢复能力。详细研究了拉伸速度对柔性TPU/CB应变传感器的影响。如图5c所示，当测试速率从5增加到50 mm/min时，TPU/CB传感器保持稳定。作为柔性应变传感器，该特性对于在不同外界刺激下获得可靠的响应至关重要。如图5d所示，对TPU/CB应变传感器的电响应进行了长期工作寿命(10,000次加/卸载循环)的测试，表明该传感器具有极高的稳定性。一言以蔽之，该TPU/CB应变传感器同时具有高灵敏度、优异的拉伸性能、快速响应、多功能和优异的重复性，在实际应用中具有良好的再现性和耐久性。

图5 TPU/CB应变传感器的长期传感-应变性能。

本工作采用理论方法分析其力学性能，改进了基于隧道理论的模型来描述阻力随应变的相对变化（公式1）。同时，提出了基于该模型的两个方程公式2和公式3，为分析相邻导电粒子的导电路径数和距离的变化提供了一种有效而简单的方法。

其中，代表响应能力， 代表导电通路的变化，代表相邻导电微粒距离变化。

表1 公式1中数学参数值

在生产TPU/CB应变传感器时，不同的收集装置转速产生补贴的立体支架网络结构，进而导致传感器中导电通路以及相邻导电粒子距离存在显著差异,这极大的影响了导电传感器的敏感度。根据数学模型1，三个参数(A，w，n)直接反映了试样变形过程中导电粒子之间距离和导电路径数量的变化程度。对于RS-100和RS-200样品，速度越快，三个参数越小(如表1所示)。参数A代表相邻CB粒子的距离变化速度。与RS-200样品相比，RS-100样品的A更大，说明在拉伸过程中，RS-100样品中导电粒子的距离增加得更快。参数w和n代表导电路径数的变化，对电导率和灵敏度起着至关重要的作用。这表明，当w和n参数较高时，RS-100样品比RS-200样品具有更显著的敏感性。如图6a，公式1可以完美的拟合不同的TPU/CB传感器，并对其应变能力做出良好的预测。公式2和公式3分别对拉伸过程中导电通路数量的变化以及相邻导电微粒间隔距离做出解释与预测。

图6 (a)传感器响应能力的实验和模型拟合数据。(b) RS-100和RS-200 TPU/CB应变传感器的导电通路数量及(c)相邻导电颗粒间距离的变化。

以上相关成果以为“Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks”于近日发表在《Nano-Micro Letters》期刊上。论文第一学生作者为埃尔朗根-纽伦堡大学博士生王昕，通讯作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心刘宪虎博士和埃尔朗根-纽伦堡大学高分子材料研究所Dirk W. Schubert教授。该研究得到了国家留学基金委的资助和支持。

文章链接：X. Wang, X. Liu*, DW. Schubert*, Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 64.

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00592-9

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