苏州大学孙靖宇教授团队《ACS Nano》：二价阳离子交联MXene墨水构筑3D打印锌离子混合电容器

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构建具有高能量/功率密度的水系锌离子混合电容器（ZIC）具有重要意义。然而常规碳材料由于其有限的比表面积无法存储大量锌离子；同时，传统的平面电极中有限的孔隙结构导致活性材料的利用率低，成为ZIC器件性能提升的瓶颈。3D打印是构建储能系统的一种新兴技术。得益于相互连接的框架和丰富的孔结构，3D打印电极通常表现出良好的电化学性能。打印结构的机械稳定性关键在于具有良好流变性和剪切变稀行为的墨水，然而，在形成墨水的过程中，经常需要加入添加剂来调节其流变性能，这些添加剂通常需要繁琐的后处理，并可能影响活性材料容量的发挥。

近日，苏州大学孙靖宇课题组采用二价阳离子交联法获得了可打印的MXene墨水，该方法高效快速、在几秒内便可完成，同时避免了添加剂的引入。形成的墨水呈多孔凝胶态，有效抑制了MXene片层的堆叠。将所得的MXene墨水打印成型作为ZIC正极，实现了良好的倍率性能（184.4 F g⁻¹ at 10 A g⁻¹）和较高的比容量（1006.4 mF cm⁻² at 0.38 mA cm⁻²）。此外，该团队还采用了一系列原位/间位手段证实了3D打印的 MXene电极在ZIC中的电荷存储机理为H⁺/Zn²⁺双离子存储，即H⁺的赝电容行为和Zn²⁺的双电层电容行为。该研究以“3D-Printed Zn-Ion Hybrid Capacitor Enabled by Universal Divalent Cation-Gelated Additive-Free Ti₃C₂ MXene Ink”为题在线发表在ACS Nano上。

图1. MXene油墨的制备方法及打印实物展示.

该团队进一步探索了二价阳离子（以Zn²⁺为例）加入量对MXene油墨的流变性能影响。Zn²⁺在静电吸引的驱动下迅速吸附到带负电荷的MXene表面，Zn²⁺的不断加入显著减小了MXene纳米片周围双电层厚度，从而减小片层之间的斥力，使得范德华力增强，引起流变行为的变化。适量的Zn²⁺作为交联剂诱导MXene纳米片交联，形成多孔MXene凝胶。此时静电斥力仍然占主导地位，墨水具有良好的分散特性。随着Zn²⁺浓度的增加，MXene表面的负电荷逐渐被Zn²⁺屏蔽，静电斥力减弱，范德华力占主导，导致MXene纳米片团聚。

图2. 二价阳离子加入量对油墨流变性能的影响.

通过原位/间位测试手段，证实了3D打印的MXene电极在ZIC器件中的电荷存储方式为：H⁺的赝电容存储与Zn²⁺的物理吸脱附双电层电容存储。H⁺与MXene表面含氧官能团发生的氧化还原反应方程式如下：

放电: Ti₃C₂O₂ + e⁻ + H⁺ → Ti₃C₂O(OH); Ti₃C₂O₂ + 2e⁻ + 2H⁺ → Ti₃C₂(OH)₂

充电: Ti₃C₂O(OH) - e⁻ → Ti₃C₂O₂ + H⁺; Ti₃C₂(OH)₂ - 2e⁻ → Ti₃C₂O₂ + 2H⁺ 

图3. 3D打印MXene电极在ZIC中的电化学行为.（a）3D打印MXene电极在不同电流密度下的GCD曲线.（b）在不同电流密度下，3D打印MXene电极的质量和面积的比电容.（c）与文献报道的其他ZIC器件的质量比电容比较.（d, e）3D打印MXene电极在（d）放电和（e）充电过程中的原位拉曼光谱.（f）3D打印MXene电极在电化学循环过程中的XPS O 1s谱.（g, h）ZIC在（g）放电和（h）充电过程中的间位EIS图.（i）ZIC器件的GITT曲线和计算所得的扩散系数.

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c09646

近年来，苏州大学能源学院孙靖宇教授团队基于江苏省“先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室”研究方向牵引，通过苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心平台进行产学研协同创新，在碳基印刷化储能器件及多场耦合可穿戴能源系统领域取得系列进展（苏州大学均为第一署名单位）。定制兼具导电性和溶液可加工性的新型墨水，应用于柔性印刷及3D打印能源器件领域（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805510; ACS Nano2019, 13, 7517; Adv. Energy Mater.2019, 9, 1901839; Nano-Micro Lett. 2020, 12, 143; Nano Energy 2020, 75, 104970; ACS Nano 2020, 14, 867; ACS Nano2020, 14, 16073; Adv. Energy Mater.2020, 10, 2001161; Adv. Mater. 2020, 32, 2005967; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006798; ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09646）。进一步地，通过梳理可穿戴能源的实际应用场景需求，有效构筑高安全长续航的可穿戴能源器件及多场耦合一体化系统（Nano Res.2018, 11, 4614; Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2620; Adv. Mater. 2018, 30, 1800963; Nature Commun.2019, 10, 4913; Nano Energy 2019, 60, 247; Nano Res. 2019, 12, 331; Chem. Commun. 2019, 55, 1291; Adv. Mater.2020, 32, 2003425; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 1757）。研究工作被Nature Research Device & Materials Engineering Community、中国科学报、科学通报、MaterialsViewsChina、Phys.org等亮点报道。特别地，该团队近日设计了具有高倍率性能的微型锌离子电池与砷化镓太阳能电池的有效集成系统，有效解决了太阳能电池和储能设备之间的不匹配问题，首次实现了具有高整体能量转化效率(23.11%)的可穿戴集成单元，为发展实用化的可穿戴能量系统提供了新思路（Energy Environ. Sci. 2021, DOI: 10.1039/D0EE03623D）。

孙靖宇课题组网站：

http://sunjingyulab.com 

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