吉林大学乔振安教授课题组Small：在合成介孔金属硫化物上取得新进展

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介孔金属硫化物具有大的比表面积，理想的能带结构和出色的电子性能，因此在传感器，太阳能电池和光催化领域显示出广阔的应用前景。然而，目前介孔金属硫化物的合成仍面临诸多挑战。例如，在使用分子自组装法时，无机前体与表面活性剂之间的相互作用、金属硫化物的沉淀速率以及结晶过程均对实验条件敏感，难以控制反应条件以同时实现介孔结构的形成和金属硫化物结晶成纯相。此外，由于普通金属前驱物与金属硫化物之间的体积差异较大，在无机前驱物结晶并转变为硫化物的过程中会发生明显的体积收缩，这使得相互连接的多孔结构难以保持，从而造成介孔结构崩塌。使用特殊的金属前体或者通过高温硫化介孔相前体合成介孔金属硫化物成本高昂，步骤复杂，因此，需要一种普适的，易于调控的方法用于合成介孔金属硫化物以推动介孔材料的基础研究和实际应用。

为此，吉林大学乔振安课题组在前期使用聚乙烯亚胺（PEI）作为造孔剂合成介孔金属氧化物的工作的基础上（Advanced Science, 2019, 6, 1801543）(Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901634)、（Chemical Engineering Journal，2020, 398, 125527）、（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 11053-11060），开发了一种通用且简便的聚合物导向酸介导自组装方法来合成高度结晶的介孔金属硫化物。在此方法中，PEI作为造孔剂，其富有氨基，可以质子化并通过静电作用与无机前体组装成介孔相复合物。醋酸（HOAc）作为pH调节剂和配位剂以调节PEI和金属前体的相互作用。硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，调节溶液的pH可以控制其分解速率，从而调节金属离子和硫离子的反应动力学，进而调节金属硫化物的晶相。HOAc作为pH调节剂和配位剂控制无机前体与PEI之间的相互作用，并调节金属离子与硫代乙酰胺（TAA）之间的反应动力学（图1）。

图1. 介孔ZnS的合成机理示意图

作者结合SEM、TEM、XRD、N₂吸附等多种表征技术，证明介孔Zn_xCd_1-xS具有丰富的蠕虫状介孔以及纤锌矿和闪锌矿共生而成的同质结。重要的是，仅改变本体系中HOAc的量便可调控介孔ZnS的孔结构（比表面积：56 ~ 144 m² g^-1），晶相（纤锌矿到闪锌矿）和形态（纳米花到纳米球）（图2-3）。

图2. （a）介孔ZnS-0的TEM和HRTEM图像。介孔ZnS-1.0的（b）SEM，（c）TEM和（d）HRTEM图像。介孔Zn_0.56Cd_0.44S的（e）TEM、（f）HRTEM、（g）STEM和能量分布面扫描图像。

图3. 介孔ZnS的（a）N₂吸附等温线、（b）孔径分布曲线、（c）XRD谱图、（d）Zn 2p和（e）S 2p的高分辨XPS谱图。

作者证明了该方法可用于制备其他高结晶度的介孔金属硫化物，包括介孔CdS，Ni₃S₄和CuS，XRD证明所有介孔金属硫化物都具有高度结晶性并且为纯相。根据N₂吸附得出介孔CdS，Ni₃S₄和CuS的BET比表面积分别高达142 m² g^-1、53 m² g^-1和157 m² g^-1（图4），说明该方法具有普适性。

图4.（a-c）分别为介孔CuS，Ni₃S₄和CdS的TEM图像。介孔CuS，Ni₃S₄和CdS的（d）XRD图谱，（e）N₂吸附等温线和（f）孔径分布。（a-c）中的比例尺为50 nm。

作为一种高效且低成本的光催化剂，合成的结晶介孔Zn_0.56Cd_0.44S在光催化水裂解制氢过程中展现出优异的活性，产氢速率是14.3 mmol h^-1 g^-1，高于无同质结的介孔Zn_0.6Cd_0.4S（4.7 mmol h^-1 g^-1）和具有同质结的纳米Zn_0.6Cd_0.4S（3.7 mmol h^-1 g^-1），同时结合光致发光光谱等多种表征证明介孔结构和同质结对提高光催化活性有着极其重要的作用（图5）。此外，作者根据光沉积实验结果分辨出光催化还原活性位点并提出了光生电子和空穴在同质结上的传输路径（图6）。该工作中开发的合成方法巧妙简单，适用范围广，可为其他新型功能骨架介孔材料的合成提供重要参考。

图5. （a）具有不同Cd含量的介孔Zn_xCd_1-xS的光催化产氢速率。（b）介孔Zn_0.56Cd_0.44S的光催化产氢循环测试。（c）各种催化剂的光致发光光谱，激发波长：430 nm。（d）各种催化剂的EIS奈奎斯特图。

图6. 介孔ZnS-1.0，Zn_0.56Cd_0.44S和CdS的（a）价带XPS光谱，（b）Mott-Schottky图和（c）能带图。（d）具有同质结的介孔Zn_0.56Cd_0.44S的光催化产H₂机理示意图。

以上研究以“A General Polymer-Oriented Acid-Mediated Self-Assembly Approach toward Crystalline Mesoporous Metal Sulfides”为题，发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202100428) 上。论文的第一作者为吉林大学化学学院硕士生周洪茹，共同第一作者为博士生熊海龙，通讯作者为乔振安教授。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202100428

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