东华大学武培怡/孙胜童团队《Mater. Horiz.》：受指纹结构启发构筑超高应变感知褶皱型离子导电芯鞘纤维
纤维状可拉伸应变传感器具有较小的体积及可编织特性，是微型应变传感器的重要类型之一。现有的纤维应变传感器多基于硬质电子导电材料，具有较高的感知灵敏度，然而由于大部分电子导电材料与弹性基质模量并不匹配，在使用过程中会不可避免地碰到界面剥离失效等问题。本征可拉伸离子导体具有与人体组织相匹配的低模量、高拉伸、高透明、分子可设计性强等优点，近年来也逐渐被用于构筑新型柔性应变感知纤维。然而，由于多数离子导体分子链对离子传导的调控能力有限，基于离子导体的应变传感器灵敏度普遍偏低（GF大都小于3）。为提高离子导体灵敏度，研究人员往往不得不向离子导体中引入电子导电填料以重构逾渗网络，但由此带来的透明度丧失、模量提升等副作用也同样显著。
值得注意的是，人体皮肤和手指对应变和压力的感知并不借助于电子导电填料，而仅仅依赖离子导电。大量研究表明，相较于光滑皮肤，手指指尖较高的应变感知灵敏度主要是因为较硬的表皮层与布满力学感受器的柔软真皮层之间形成了共形褶皱（即指纹），可以更加有效地将形变传递给感知器官。因而，在离子导电纤维表面构筑共形褶皱应是提高离子导体应变感知灵敏度的有效策略。
东华大学武培怡-孙胜童课题组自2017年成立以来，在自适应水凝胶、离子皮肤、可拉伸感知纤维等领域取得了系列研究进展，例如：基于超高无机含量（95 wt%）矿物塑性水凝胶构筑了可手动编辑任意形状的仿生结构复合材料（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910425），借助铁-柠檬酸氧化还原化学开发了可感知多种外界刺激的弹性凝胶纤维 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387)，制备了温敏水凝胶-热塑性弹性体复合管并有效仿生了人体血管的内褶皱结构及血压感知反馈功能（Mater. Horiz. 2020, 7, 2150），开发了可模拟鱼侧线多重水下感知能力的智能传感水凝胶-弹性体复合光导纤维（Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515），基于天然小分子α-硫辛酸室温开环自聚合报道了一种可自由涂覆的离子凝胶油墨（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）。
受指纹结构启发，近期该研究团队开发了以PVDF-HFP-TFE氟橡胶为鞘、PMEA-co-MTMA TFSI离子凝胶为芯的共形褶皱离子导电芯鞘纤维，芯鞘界面通过离子-偶极相互作用和PEGDA共价交联网络实现协同物理粘附和拓扑互锁。经结构优化后，该褶皱型芯鞘纤维拉伸应变感知灵敏度（GF）可提升至10以上，超过了绝大多数可拉伸离子导体应变传感器。
图1. 褶皱型离子导电芯鞘纤维的仿生设计。
褶皱型离子导电芯鞘纤维的制备共分为五步：1）将离子凝胶纤维浸入含有氟橡胶/PEGDA/光引发剂的甲基异丁基酮溶液约5 s；2）干燥器中悬挂流平并干燥得到表面光滑的芯鞘纤维；3）紫外光交联PEGDA实现芯鞘拓扑互锁；4）拉伸纤维至指定应变并保持5 min；5）松弛得到共形褶皱芯鞘纤维。芯层直径和鞘层厚度分别通过PTFE管模具内径和浸涂液浓度来控制，而褶皱波长和波幅可通过控制拉伸保持应变（Holding strain）进行调节。随褶皱程度加深，初始表面光滑纤维由透明逐渐变得不透明，而拉伸将褶皱展平后纤维重新变透明。所形成的芯鞘褶皱结构在长期循环拉伸过程中保持稳定。
图2. 褶皱型离子导电芯鞘纤维的可控构筑及可调光学。
作者利用拉伸测试分别模拟了芯层和鞘层在制备过程中的变化，发现褶皱形成的主要原因是模量较高的氟橡胶鞘层具有远低于离子凝胶芯层的弹性回复率，从而在应变回复过程中造成了芯层和鞘层界面失稳。随Holding strain增加，这一弹性回复率差异增大从而导致更加密集的褶皱。此外，所形成的褶皱可通过加热至60℃完全消除，从而使纤维具备可重复编辑褶皱的能力。利用二维相关红外光谱衍生的外扰相关移动窗口技术揭示了离子凝胶芯层残余应变消除主要受C=O构象重组所诱导，而氟橡胶鞘层由C-F偶极相互作用锚定的伸直链构象也可以通过加热完全消除。
图3. 离子导电芯鞘纤维共形褶皱形成的机理分析及可重复编辑性。
该褶皱型离子导电芯鞘纤维表现出优异的水滴控制能力和应变感知能力。水滴可通过浸润氟橡胶鞘层褶皱实现纤维表面粘滞，沿纤维编辑不同褶皱密度后，拉伸可实现水滴垂直依次滑落。更为重要的是，褶皱型离子导电芯鞘纤维表现出远高于光滑芯鞘纤维的应变感知灵敏度（约2倍提升）。已制备的褶皱纤维GF值最高达10.1，且可通过进一步降低芯层直径及增加鞘层厚度而继续提升。控制应变和重复性测试表明，该褶皱型离子导电芯鞘纤维具有较高的传感稳定性，而毛笔刷摩擦测试和“拨弦”传感测试进一步证明了共形褶皱对提高感知灵敏度的作用。
图4. 褶皱型离子导电芯鞘纤维的水滴控制能力及应变传感特性。
演示视频：光滑与褶皱纤维传感性能对比
以上研究成果近期以“Intrinsically stretchable sheath-core ionic sensory fibers with well-regulated conformal and reprogrammable buckling”为题被《Materials Horizons》（DOI: 10.1039/D1MH00736J）接收。东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生何成龙为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00736j#!divAbstract
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