南理工傅佳骏教授课题组Mater. Horiz.：无色透明、超强韧、可回复、可修复聚氨酯-脲弹性体材料

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热塑性聚氨酯或聚脲弹性体材料因其优异、可调的机械性能和可回收性广泛应用于国民经济各个领域。但是，在复杂的服役环境中，传统的聚氨酯或聚脲弹性体材料容易受到机械损伤，如果没有得到及时补救，其性能会迅速退化。赋予聚氨酯或聚脲弹性体材料本征自修复功能可以延长其服役寿命、减少维护成本，符合可持续发展理念。合理调控聚氨酯或聚脲弹性体材料的微相分离结构是赋予其本征自修复功能的有效策略。但是机械性能与修复效率之间的固有矛盾一直制约着可修复聚氨酯或聚脲弹性体的工业应用。目前开发的室温自修复聚氨酯或聚脲弹性体材料机械强度和韧性较差、抗蠕变性能差、多数无法在高温下保持弹性体特征。基于上述问题，开发具有优异机械强度和韧性、在相对高温或潮湿的环境中保持弹性体特性、以及可修复的聚氨酯或聚脲弹性体材料，来满足航空航天和国防工业对高性能弹性体的迫切需求，是一项极具挑战但意义非凡的工作。

图1. PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6与PPGTD-IPDA硬相堆积结构示意图。PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6材料透光度、机械强度、回复性、韧性和可修复性能展示。PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6微相分离结构证明。IPDI改性硬相同时提升材料的杨氏模量、断裂强度、韧性和断裂能。

近日，南京理工大学化学与化工学院傅佳骏教授课题组提出了一种全新的动态硬相强化策略，其核心是在保持硬相动态性和响应性的同时，在分子层面上对硬相进行强化。在该课题组之前的工作中，通过一锅法将甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇（PPGTD）和异佛尔酮二胺（IPDA）制备出具有室温自修复能力的聚氨酯-脲弹性体（PPGTD-IPDA）（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1907109）。基于此反应过程，现将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为关键反应物引入到PPGTD-IPDA合成过程中，制备出的无色透明的聚氨酯-脲弹性体材料（PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6）具有迄今为止可修复弹性体材料中最高韧性（503.3 MJ m^-3）和可恢复的能量耗散能力（7倍拉伸回复形变、恢复能量耗散能力达37.3 MJ m^-3）、突出的断裂能(113560 J m^-2)、优异的热力学稳定性（85°C下储能模量达99.5 MPa）。此外，该弹性体材料可以在微量溶剂的帮助下实现机械性能的修复。基于上述优异的各项性能，该材料被用作抗冲击、能量吸收防护材料，展示出惊人的能量吸收能力(16.5 KJ m^-1)，可以和结构材料相媲美。

图2. PPGTD_x-IPDA_1.0-IPDI_1-x弹性体材料应力应变曲线、温度-模量曲线和蠕变回复行为。PPGTD-IPDA与PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6二维红外及AFM对比图。

图3. PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料高韧性、突出的断裂能以及优异的可回复性能。

IPDI加入PPGTD-IPDA反应体系大大增加了聚合物软链段之间的脲基基团的数目，改变了硬相内氢键的组成方式。IPDI改性的硬相由于存在大量的非对称的脂肪环结构不会出现结晶现象，在保持了硬相的动态性的同时，大量脲基氢键的堆积增强了材料的模量（提升了23倍）和强度（提升了17.6倍）。更为重要的是，PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料展示了目前可修复聚合物材料中最高的韧性（503.3 MJ m^-3），材料的断裂强度达到了33.4MPa的同时，断裂伸展率也达到了2970%。分析材料超强韧的原因，主要可以归结为：（1）IPDI的加入在PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6聚合物网络内植入了大量的牺牲键，增加弹性体材料能量消散的途径；（2）IPDI改性硬相内氢键快速可逆的断裂/结合能力解决了材料强度与延展率之间的矛盾，这是超强韧性的重要来源。

图4. PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料自修复性能展示和自修复机理研究

和普通的可修复聚合物材料不同的是，PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料并没有表现出明显的升温（60-80°C）提升修复效率的现象，这主要可以归结为弹性体材料具有较为稳定的弹性平台，这样的特性也可以保证材料在较高温度范围仍然可以保持弹性体特征，解决了普通可修复聚合物材料在较高温度下由于超分子交联中心的解离而导致材料力学性能出现显著退化的问题。更为重要的是，实验发现了微量溶剂可以帮助PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料实现快速修复。微量溶剂和其它外部刺激修复因素，如：光、热等一样，它有助于聚合物材料断裂面氢键的快速交换，促进聚合物链段在断裂面间的扩散、交缠，从而实现机械性能的修复。

图5. PPGTD_0.4-IPDA_1.0-IPDI_0.6弹性体材料表现出极为出色的抗冲击和吸能缓冲能力。材料可以在较高温度下保持吸能能力，即使材料出现局部破损，优异的自修复功能可以恢复材料的缓冲吸能功能。

这一工作以题目为 “Molecular Engineering of Colorless, Extremely Tough, Superiorly Self-Recoverable, and Healable Poly(Urethane-Urea) Elastomer for Impact-Resistant Applications”的研究论文发表在材料化学领域权威期刊《Material Horizons》（Mater. Horiz., 2021, DOI: 10.1039/D1MH00548K）上。南京理工大学博士研究生王东为论文第一作者，傅佳骏教授为论文通讯作者。该项工作获得了国家自然科学基金、军委科技委基础加强项目、军委装发预研项目和中央高校基本科研业务费专项资金等经费支持。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00548k#!divAbstract

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