浙大高超教授团队《Nano Letters》：流变学调控助力实现高性能石墨烯纤维材料宏量制备

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纤维是现在社会最重要的一种材料。对于任何纤维而言，生产效率是决定其是否具有大规模应用价值的重要因素。 通常来说，提高挤出速度或者增加纤维的拉伸比都能有效提高纺丝速度的还是纳米材。但是挤出速度往往会受到不稳定流动和纺丝液高粘度的限制，这使得提高拉伸比成为了提升纺丝速度的主要手段。石墨烯纤维是由氧化石墨烯前驱体直接制备的纤维，相比于传统的PAN基或者沥青基碳纤维，其具有更大的晶区尺寸和结晶度，这使得石墨烯纤维同时展现出高导电、高导热以及高力学性质的结构功能一体化特性。通过去十年的研究， 石墨烯纤维的导电率已经达到了1.2×10⁶ S m^-1, 导热率达到了1480 W m^-1K^-1, 力学强度达到了3.2 GPa。但是由于氧化石墨烯是一种典型的二维高分子，呈现平面构象，不具类似于一维线性高分子的链缠，这使得氧化石墨烯溶液展现极弱的粘弹性和拉伸流动性能。

引入聚合物是一种常见提高溶液拉伸流动性的常见方法，但是由于氧化石墨烯是一种单原子层薄膜，极大的横纵比使其严重阻碍了复合分散体系中聚合物的链缠结，使得复合体系中聚合物有效链缠结浓度远高于纯的聚合物体系。通常要加入超过95 wt.% 常见聚合物才使得聚合物在氧化石墨烯/聚合物分散体系中形成整体链缠结网络，从而确保混合溶液能够无展现出较高的粘弹性和可拉伸流动性。但是极高的聚合物含量又会限制最后所得到的石墨烯纤维的综合性能。根据聚合物稀溶液理论，增加分子量能够有效降低聚合物临界缠结含量，于是我们选用了分子量高达3000万的超高分子量聚合物来降低复合体系中聚合物的含量。超高分子量聚合物能够有效规避氧化石墨烯片层从而形成整体缠结网络，30 wt.%聚合物添加剂能够有效增强氧化石墨烯溶液的粘弹性，使其拉伸比从84%提高到1200%，从而实现了高速吹纺制备石墨烯纤维材料，其纺丝速度高达556 m min^-1，比之前湿纺提高了两个数量级，达到了化工纤维的生产水平。

图1. 高速吹纺制备石墨烯纤维材料

图2. 复合体系高拉伸流动性

并且由于在复合体系中聚合物只占30%， 在经过热处理之后即可得到的纯石墨烯纤维。SEM、XRD、TEM以及Raman等表征手段证明所得到的纯石墨烯纤维确实保留和未添加聚合物石墨烯纤维接近的结构连续性、片层完整性以及结晶性， 使得通过吹纺制备的石墨烯纤维具有高达1.3×10⁵ S m^-1的优异导电性。 

图3. 吹纺石墨烯纤维结构完整性，宏观连续性和高导电性 

通过高速吹纺可以连续制备石墨烯纤维无纺布，与碳化树脂复合之后可得到多孔石墨烯碳纸，能够用于电极材料。相比于传统碳纤维多孔碳纸，石墨烯纤维碳纸展现出高导电、高导热、高透气性以及高柔性等全方面性能优势，是一种优异的燃电池气体扩散层材料。目前国内碳纤维纸主要由日本东丽公司所垄断，石墨烯纤维碳纸有望打破国外长久垄断的局面。

图4. 石墨烯纤维多孔碳纸制备和性能优势

除此之外，通过引入超高分子量聚合物调控流变性能的方法还可以扩展至其他一维和二维纳米材料，从而快速吹纺制备各种纳米纤维材料，包括纳米纤维素、碳纳米管、二硫化钼以及MXene等。

图5. 吹纺制备其他那面纤维类材料

总之，该工作提出了一种通过引入少量超高分子量调控纳米材料溶液流变特性，从而增强其拉伸流动性，并实现高速吹纺制备纤维类材料的新方法。通过吹纺能够使得石墨烯纤维的纺丝速度达到556 m min^-1, 比之前湿纺提高了两个数量级。所制备的得到的石墨烯纤维碳纸展现出高导电、高导热、高柔性以及高透气性等优异综合性能，可用于燃料电池气体扩散层，从而打破国外在碳纸上的技术垄断。该工作以“High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials”为题发表在《Nano Letters》上。（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01076）论文第一作者为浙江大学博士生刘森坪，通讯作者为许震特聘研究员、刘英军特聘副研究员及高超教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01076

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