苏州大学张伟教授课题组：基于侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装在二氧化硅纳米粒子表面构建手性光学开关

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有机-无机杂化核/壳结构的手性纳米粒子在手性拆分、不对称催化、手性光学器件以及生物医用材料等方面具有广泛的应用。虽然聚合物结构多变且易于修饰，但是基于聚合物制备有机-无机杂化手性纳米粒子的研究较少。同时，目前所报道的杂化手性纳米粒子的手性表达较差且不可控，在一定程度上限制了其应用。偶氮苯作为一种可以光致异构化的组装单元，常被引入到超分子组装体系中调控超分子组装体的形貌及功能。因此，偶氮苯类聚合物是构建多功能手性纳米材料一类理想选择，但目前大都集中在有机纳米材料方面，在构建有机-无机杂化手性纳米材料方面报道较少。

基于上述研究背景，苏州大学材料与化学化工学部张伟教授课题组通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备了二氧化硅为核，侧链型手性偶氮苯聚合物PAzoMA*为壳的杂化纳米材料SiO₂@PAzoMA*NPs，并在二氧化硅纳米粒子表面通过PAzoMA*的超分子手性组装构建了手性光学开关(图1)。

图1  基于侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装在二氧化硅纳米粒子表面构建手性光学开关示意图进一步研究表明，SiO₂@PAzoMA* NPs的超分子手性依赖于接枝在纳米粒子表面的PAzoMA*的分子量，分子量越大，手性表达越强(图2)。这主要是因为更多的偶氮苯单元通过π-π相互作用参与到超分子手性组装中。纳米粒子的超分子手性在365 nm紫外光辐照以及加热-冷却过程中完全可逆，至少可以循环5次以上(图3)。在紫外光辐照下，反式偶氮苯转变为顺式偶氮苯，因此反式偶氮苯形成的有序结构被破坏，从而导致手性信号逐渐消失。经过加热-冷却处理后，顺式偶氮苯转变为反式偶氮苯并再次形成了有序结构，所以手性信号再次回复。同时，该超分子手性在薄膜状态下十分稳定，即使放置3个月后仍有强烈手性表达(图4)。
图2  纳米粒子随其表面聚合物分子量变化的DRCD谱图(纳米粒子表面分子量依次为a 50 kDa, b 60 kDa, c 70 kDa, d 80 kDa)
图3 365 nm紫外光辐照以及加热-冷却过程中纳米粒子的DRCD谱图图4  随时间变化的纳米粒子的DRCD谱图综上，本文结合SI-ATRP和手性偶氮苯聚合物的超分子手性组装制备了一种具有动态可逆手性调控、较好热稳定性以及手性存储功能的有机-无机杂化核/壳结构的手性二氧化硅纳米粒子，为手性二氧化硅纳米粒子在动态手性催化以及手性拆分等方面提供了可能。
宋广星硕士研究生是该论文的第一作者，张伟教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号21971180和92056111)的资助，即将于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-021-2580-5

来源：高分子科学

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