西南大学黄进教授和甘霖副教授《纪念张俐娜教授专辑》综述：表面修饰方法学研究助力纤维素纳米晶新材料发展

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纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals，简写CNCs）是一种生物质来源的一维棒状纳米颗粒，具有高结晶度、生物相容、可生物降解、轻量化、高比强比模、高比表面积、高表面化学活性以及对应悬浮液的高分散性与良好触变性等特点，被广泛应用于健康、信息、环境、能源、建筑、包装尤其是食品包装、日化美妆、加密防伪、国防军工等行业领域。通过表面修饰可趋近性调控纤维素纳米晶表面理化性质、多组分/复杂相体系的相互作用模式、控制组装行为及创建空间效应，促进纤维素纳米晶向新材料的发展。

西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室黄进教授和甘霖副教授在Journal of Applied Polymer Science期刊蔡杰教授和黄进教授组织的专辑《Dedicate to commemorate of Prof. Lina Zhang》发表了题为“Surface modification of cellulose nanocrystals towards new materials development”的综述文章，从纤维素纳米晶的棒状形貌、结晶结构及其关联的维度效应和多级有序结构等方面系统地论述了纤维素纳米晶在材料领域的独特优势，阐述了表面结构与理化性质的可控方法及立构效应调控的表面分子工程、纤维素纳米晶多组分/复杂相体系的高性能化与功能创建方法以及表面分子工程对其性能与功能的影响、通过表面化学修饰和物质协同等优化单轴组装阵列取向及提高发光量子产率的方法；同时，展望了纤维素纳米晶新材料的设计发展思路和构建方法。

表面修饰方法学与表面分子工程

针对纤维素纳米晶结晶结构分子链规整排布的表面活性位点有序分布特征，立体结构可调控和功能特性可设计的纳米尺度表面化学改造的分子工程理念被提出，表面结构改造、理化性质调控和功能基元耦合的设计思路以及控制策略与方法得到发展，夯实了纤维素纳米晶新材料发展的结构基础和物质基础。基于小分子反应以及“Graft from”、“Graft onto”聚合物接枝策略等囊括多种反应类型的纤维素纳米晶表面修饰方法学得以发展，构建了氨基、羧基、巯基、炔基、乙烯基、多巴基、季铵基、卤素原子、疏水性长链等功能性表面，发展成为功能基元耦合、理化性质调控、立构效应创建、作用模式设计等高性能和功能材料设计与调控的有效手段。此外，表面修饰的可控性研究取得进展，通过当量控制等方法可在纤维素纳米晶刚性受限表面实现反应取代度的梯度调控。表面修饰的可控性提供了在同一纤维素纳米晶表面布局多类型官能基的可能性并进而实现多类型作用模式协同及功能性甚至智能性设计与创建。基于纤维素纳米晶结晶刚性模板支撑功能基元立体排布的功能效应可实现表面接枝分子纳米级的功能基元空间间距调控，综合应用多类型化学修饰方法设计反应次序可构建分级次立体隔离。

为满足纤维素纳米晶材料发展的物质、结构、功能及实现技术的需求，应拓展纤维素纳米晶表面官能活性改造和功能基元耦合的非均相悬浮化学反应研究；应用表面修饰技术强化颗粒悬浮体系中表面取代反应或包覆的均一性、化学反应可控性与稳定性以及宏量反应的分散稳定性。

同时，如下研究要点值得重点探索：

①探索与纤维素纳米晶表面官能反应活性、分子结构、反应类型相关联的纤维素纳米晶刚性受限表面化学反应的空间效应以及反应引入分子结构与对应电荷密度针对一维棒状形貌局域和立体分布概率的理论模拟预测及反应控制方法。尤其相比于均相大分子反应体系，实验验证并理论诠释非均相大分子水平反应体系中表面伯、仲羟基的反应活性和选择性的差异性；

② 聚合物接枝则充分考虑长链的空间效应并利用聚合物接枝和小分子反应可控性研究的进展，采用纤维素纳米晶表面预布局反应位点或引发点的方法，研究预修饰分子结构设计和反应程度控制对提高受限表面反应活性和空间拓展几率以及控制接枝率的可行方案，应用“Graft onto”策略需特别关注接枝链在液相反应体系的链构象及排除体积效应对反应活性的抑制和屏蔽效应的影响，应用可控聚合反应“Graft from”策略需重点控制刚性受限表面链增长的溶剂化作用和立体拓展效应以防止活性遥爪端耦合失活等行为从而提高接枝链聚合度的可控性；

③ 针对分子、颗粒、金属离子及共价键/配位键构建的框架结构等类型的功能基元的构建，研究活性位点的化学微环境、纳米尺度刚性表面限制、引入基元的空间占有行为与立体分布等因素对功能基元当量的影响规律，探索立构效应关联的功能性设计思路与理论基础；

④ 基于结晶刚性的立构支撑、活性位点有规分布的立构效应控制、棒状形貌的局域曲率非均一性、非对称结构的生物界面特异性作用等特点，运用纤维素纳米晶化学反应及可控性方法，建立小分子反应修饰布局作用位点的控制能力与耦合分子或颗粒表面分散分布的相关性，发展分子或颗粒在表面分散锚定和长链间隔的多级次隔离的小分子反应和聚合物接枝综合应用方法，探索纳米尺度表面构建功能性微观结构隔离装载分子和颗粒的策略和方案，发展充分发挥纤维素纳米晶模板或载体功能的新材料设计理论与构建技术体系，尤其是揭示功能基元立构分布的优化方法以及与光电磁等功能相关联的空间隔离效应。

纤维素纳米晶表面修饰的小分子反应类型

“多组分/复杂相”材料体系

针对纤维素纳米晶基“多组分/复杂相”材料体系，立足于分子水平作用模式的设计调控与外场诱导变化规律，以理论模拟与实践验证相结合的模式揭示了刚性纤维素纳米晶力学增强的一维维度效应及力场诱导相互作用模式演化的微观动态机制，网络结构和线型热塑两大纤维素纳米晶复合材料类型的体系增容、界面作用、网络结构、逾渗行为等因素关联的高性能化策略与方法得到丰富。纤维素纳米晶的富含羟基表面成氢键能力及物理/化学修饰改造官能活性对其融入复合材料体系、强化应力传递界面、力学增强甚至同步增韧的分子基础和调控机制被深入探索，纤维素纳米晶对复合材料体系的表面理化性质趋近性调控、相互作用模式与程度调节、链间缠结和化学耦合诱导共连续结构、分子交联/颗粒逾渗多类型网络结构兼容等材料微观结构构建及高性能化调控方法得以发展。针对聚合物长链的热运动能力和网络交联形成过程中的反应活性，颗粒表面长链的物理缠结和活性位点的化学耦合分别被利用与基体形成材料同步增强增韧的共连续结构，尤其是“化学耦合”策略可促使纤维素纳米晶作为结构基元融入网络骨架并呈星罗式分布甚至逾渗形成颗粒网络，发展成为解决分子水平交联单一模式难均衡高强高模与延展性矛盾这一共性问题的可靠方法，仅适度交联就能实现网络结构材料与高交联密度相当甚至更高的高强高模水平并且拉伸率同步提高。

基于相互作用模式及程度调控的纤维素纳米晶材料构建思路

虚态跃迁发光材料

立足于慢光子效应非线性光学增强理论和基元维度效应的纳米颗粒“组装诱导结构色单色发光”策略，纤维素纳米晶及其物质协同体系的单轴定向组装和限域纳米尺度寡基元组装方法得以发展，联合运用表面电荷分布调控和物质共组装等方法实现了棒状颗粒单轴取向度的优化，构建微环境负载隔离功能基元集成等离激元发光增强机制，实现了固态量子产率高于10个数量级的提升并达到64.8%，以薄膜、粉体、胶体油墨等应用形式推出了能达到商品化发光效率指标要求的生物基免光漂白虚态跃迁发光材料。依据结构单色完全光子能隙准则，基于纤维素纳米晶高长径比棒状形貌一维维度特征，提出了光学信息能被高精度读取的“单”轴取向“结构色”阵列设计思路；同时，依据降低光传播群速增强辐射跃迁固态发光效率的机制及周期性结构局域高曲率要求，棒状颗粒单轴取向排列的毛细力/重力协同控制组装策略得以发展，取向度提高、物质协同、空间效应调控等提升固态量子发光效率的方法被深入探索。

为扩大结构单色材料的应用，需要发展耦合功能基元的可控方法增强组装体系，并通过表面修饰来构建多级结构及调控空间效应，揭示纤维素纳米晶组装行为与理化性质、化学活性、功能基元空间效应等表面特性之间的联系，探索引入特定分子结构和空间效应的表面化学修饰方法优化纤维素纳米晶间距的方法。其次，揭示有效调节纤维素纳米晶单轴阵列电磁耦合的方法及引入功能基元的影响。最后基于得到充分发展的表面修饰方法学在纤维素纳米晶体系中引入功能物质拓展结构单色的色域以满足多重编码复杂加密和信息精确读取的应用需求。

展望

纤维素纳米晶向材料发展的物质基础和结构基础以及策略和方法等科学探索的研究思路和路线，将重点围绕四个层面共同展开：

① 化学层面，依据纤维素纳米晶表面官能基的周期有序分布特点，将可控性研究从结构参数定量拓展到立构分布、官能活性和电荷密度的纳米尺度空间控制，将理化调控提升到立体构造与功能设计的表面分子工程理念层次；

② 材料层面，聚焦作用模式和空间效应调控的定量相关因素研究，同时不断探索纳米复合材料和组装体系的结构调控思路与方法；

③ 功能层面，深入探索纤维素纳米晶组装阵列和物质协同的功能特性及一维维度和刚性模板的积极效应，尤其是重视虚态跃迁发光增强多机制叠加原理和高量子发光效率提升策略，同时揭示集成力、光、电磁等场效应的调控机制与优化方法；

④ 应用层面，聚焦一维纤维素纳米晶单轴阵列的3D打印技术等纤维素纳米晶纳米复合材料及其组装体系微观结构、性能/功能调控的制造模块与加工技术，推进光学防伪加密生物基结构单色材料等的应用示范。

该综述由黄进教授和甘霖副教授课题组发表在蔡杰教授和黄进教授组织的专辑《Dedicate to commemorate of Prof. Lina Zhang》，其主要论点还在《功能高分子学报》期刊即将发表的中文论文“纤维素纳米晶材料构建策略的进展与展望”中进行了更为详细的阐述。除此之外，该专辑还收录了华南师范周国富教授、张振教授、波尔多大学Gilles Sèbe教授与黄进教授课题组合作发表的还针对纤维素纳米晶表面聚合物接枝这一主题的综述“Grafting polymers from cellulose nanocrystals via surface-initiated atom transfer radical polymerization”；同时，针对生物基聚酯塑料的轻量化和火安全功能性需求，黄进教授与华南理工大学张水洞教授针还在该专辑中发表了研究论文“Sustainability-guided life-cycle design and assessment for bio-based composite foams: Integrate flame retardancy/lightweight in usage and energy utilization after service”。

相关论文链接：

http://doi.org/10.1002/app.51555

http://doi.org/10.1002/app.51458

http://doi.org/10.1002/app.51330

相关进展

华中科技大学杨光教授等担任主编的《Nanocellulose》英文专著出版

武汉大学张俐娜院士课题组综述：可持续高分子-纤维素新材料研究进展

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