郑大申长雨院士、刘春太教授团队刘宪虎课题组Nano-Micro Lett.：用于能量收集的柔性多层复合薄膜

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近年来，超薄柔性复合膜因其优异的延展性和潜在的通用性而受到广泛关注，当下的一个研究热点便是用于各种器件中的电源，用于能量输出时采集信号。它可以从环境中捕捉或转换不同类型的能源，适配不同条件下的需求。然而，这类能量收集薄膜（EHFs）的制备与应用仍然存在着诸多挑战。

郑州大学橡塑模具国家工程研究中心申长雨院士、刘春太教授团队的刘宪虎博士课题组目前致力于高分子材料成型加工及其功能化的研究。课题组通过逐层喷涂，并辅以热压工艺（真空热压机），设计并制备出了具有能量收集功能的柔性多层银微粒/MXene基复合薄膜。该工作通过调控热压工艺的压力与时间，实现了从分散银微粒（AgMPs）到连通导电银网络的构建；MXene层的引入进一步提升了薄膜的能量转化能力，并通过聚合物层的包覆，实现了其优异的性能稳定性与可循环性。AgMPs/MXene基薄膜具有出色的光/电热转化能力。此外，利用电荷极性的差异，该复合膜可改装成相应的纳米摩擦发电机（TENG），实现了从机械运动中获取电能，可以产生近120伏特的电压输出，在实际应用中具有广泛的前景。

图1：EHFs膜的SEM图

通过逐层喷涂的实验工艺，以水性聚氨酯/AgMPs/MXene/水性聚氨酯依次制备了具有多层结构的能量收集薄膜（如图1）。通过分析电镜图像，薄膜具有明显的分层现象。值得注意的是，通过100℃热压20分钟的处理工艺，促进导电网络的形成，解决了AgMPs层导电性差的问题。AgMPs层/MXene层的协同作用实现了能量收集的最大化。同时，由于喷涂工艺及水性聚氨酯自身的特性，该复合膜的厚度仅为50微米左右，具有极佳的柔性，可以满足不同场景下的需求。

图2：EHFs的电热和光热转化能力

由于EHFs膜具有优异的导电性，作者探究了其在电热领域应用的可能性。AgMPs含量较高的EHFs膜在施加2V电压的情况下，可以在20s内快速升温至121.3℃。研究结果表明银微粒层在经过热压工艺后，形成了连接的导电复合网络，通过红外照片，这一现象被更直观地表现出来。此外，薄膜表现出了可控的循环稳定性和温度响应性。光热方面，由于MXene具有优异的光热转换能力，在100mW/cm²的光照条件下，薄膜可在较短时间内迅速升温至63℃。值得一提的是，在整个实验过程中，银微粒层也起到了相应的作用，对温度平台的提高起到正作用。在银微粒面密度为5mg/cm²的条件下，其光热温度可达到65℃以上，证实了MXene和AgMPs在光热领域的协同作用。这主要是由于金属微粒在光照条件下，可以将光通量耦合到传导电子上，并且在微粒附近的激发态电子和增强电场有助于通过光子驱动的光催化反应将太阳能转化为化学能，即所谓的局域表面等离子体共振效应，所以温度可以得到一定程度的提升。

水性聚氨酯（WPU）是常见的柔性材料，加之填料层具有出色的电荷传输能力，所以经过简单的改装，MxAgy-EHFs多层膜可制备成单电极纳米摩擦发电机(STENG)。图3a为该STENG结构的简单示意图。作者在经过文献查阅及试验后，选用与聚氨酯极性差异较大的硅橡胶，分别作为负、正摩擦电材料，来保证较优的电输出能力。图3b揭示了STENG的工作机理，当WPU层与硅橡胶相互接触时，由于相对极性差异，正负电荷分离并形成平衡。当相互分离时，未屏蔽的正电荷将导致AgMPs/MXene界面上负电荷的积累，同时，瞬时电子将从地面流到填料层，进而产生持续的响应电输出信号。

图3 基于EHFs膜改装的TENG的电输出能力

在外界线性电机的高频率驱动下，正、负摩擦电层之间不断发生接触与分离。STENG的电输出性能受压力、频率、接触材料等因素的影响。当控制接触频率为5Hz，接触压力为10N的条件下，经MxAgy-EHFs改装的STENG的短路电荷(Q_SC)、开路电压(V_OC)和短路电流(I_SC)分别可达到38.9 nC、114.7 V和0.82µA（图3c），表明了该STENG具有实际应用的可能。如图3d所示，增大接触层间的接触分离频率，可以提升STENG的开路电压，进而提高输出能力。当施加不同电阻值的负载下，STENG的最高输出功率密度可达186.8 mW m^-2。此外，对STENG的电输出能力进行了长期工作寿命（超过2000次接触-分离循环）的测试，表明了该发电机具有较好的稳定性。由于高聚物层的包覆，在水中浸泡一星期后，其开路电压并没有明显的下降，依旧维持在一个稳定的水平，这无疑扩展了STENG未来的应用前景。

图4 (a-e) STENG的应用和(g) 基于EHFs的双摩擦带电层STENG结构。

基于MxAgy-EHFs改装的STENG可以满足对电容充电、点亮LED灯泡、驱动电子表、温度显示器等电子器件运作的实际应用。更重要的是，作者进一步地研究了单层及双层摩擦层情况下STENG的电输出能力的变化。从图4g中，可以看到当摩擦层增加到双倍之后，VOC有着接近三倍的增长。引起这种变化的原因可能是在WPU的上下两层同时发生了电荷的极化和积聚，从而引起了更显著的电位差，这一发现对于未来的进一步研究有着重要的启发意义。

以上相关成果以题为“Flexible Ag Microparticles/MXene Based Film for Energy-Harvesting”于近日发表在《Nano-Micro Letters》期刊上。论文第一作者为郑州大学2019级硕士研究生贾云鹏，通讯作者为刘宪虎博士。上述研究工作得到了中科院纳米能源所潘曹峰研究员和田纳西大学郭占虎教授的指导和帮助。

原文链接：Flexible Ag Microparticles/MXenes Based Film for Energy-Harvesting, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 201.

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00729-w

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