南科大陈忠仁教授课题组Macromolecules ：瓶刷状大分子负载的苯氧基亚胺金属配合物的合成及其在乙烯聚合上的应用
聚乙烯（PE）是世界上产量最大的合成树脂之一，具有优异的物理、力学和机械性能，广泛应用于各个领域。商业化PE产品一般由非均相的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂合成，通常采用无机颗粒作为催化剂载体，如二氧化硅，氯化镁等。尽管无机颗粒负载的催化剂活性很高，但残留的无机物会影响产品的力学、光学性能以及塑料回收过程中的相容性。而有机载体不需复杂的预处理，易官能化，并且有机残留物不会影响材料性能。合成结构明确的高分子载体不仅可以提高产品纯度，而且能够对乙烯聚合进行理性的调控，为研究聚合反应机理和控制产品形貌提供了理想的研究对象。
瓶刷状大分子(Molecular bottlebrush, MB)是一种由线性主链以及与其紧密接枝的聚合物侧链组成的大分子。MB在弹性体、药物递送和刺激响应材料等方面具有广泛应用前景。使用刷状大分子作为催化剂载体是有机合成领域的一个新兴研究方向。由于侧链的高接枝密度，刷状载体表现出局部高浓度的活性位点，即“浓度效应”。目前文献中通常使用的载体是聚合物刷（polymer brush），即聚合物链接枝在二维或三维物体表面。而MB本质上是由聚合物侧链接枝在一维线性高分子链上的大分子，其作为催化剂载体在有机合成和聚合反应中的应用还鲜有报道。
南方科技大学陈忠仁教授课题组使用“grafting-through”方法合成了一种聚苯乙烯接枝的聚降冰片烯瓶刷状大分子（PNB-g-PS），在侧链末端通过共价键固定了用于乙烯聚合的苯氧基亚胺金属催化剂（FI催化剂），如图1所示。
图1. MB负载的FI催化剂化学结构
MB的合成方法如图2所示。首先，通过降冰片烯基溴引发苯乙烯单体的原子转移自由基聚合（ATRP），制备了带有降冰片烯基的大分子单体（Macromonomer, MM）。接着，通过降冰片烯开环易位聚合（ROMP）得到PNB-g-PS-Br。
图2. MB的合成路线
进一步地，将PNB-g-PS-Br侧链上的溴端基先通过亲核取代反应转化为叠氮基团，再利用点击反应在侧链末端引入伯胺基团（图3），即可用于后续负载催化剂。
图3. MB的后修饰反应
最后，作者将PNB-g-PS-NH2与四种水杨醛衍生物通过缩合反应制备了所需的“巨型”配体，并与金属Ti或Zr形成配合物，得到了由MB负载的FI催化剂（MB-M-X，图4）。其中，MB代表分子刷，M代表金属，X代表四种水杨醛衍生物。为了对比，作者还合成了两种小分子均相催化剂（A-M-1, B-M-1）。
图4. MB负载FI催化剂及均相小分子催化剂的合成
作者将上述负载催化剂用于乙烯聚合反应，研究了催化剂的化学结构对聚合活性、PE分子量和分子量分布、PE熔点和结晶度、PE颗粒形貌的影响。
图5. 由MB负载的Ti和Zr催化剂制备的PE的分子量分布曲线
研究发现，MB负载的单苯氧基亚胺钛配合物的催化性能与均相小分子催化剂相当。增加苯氧基亚胺配体上酚氧邻位的空间位阻，可以提高聚合活性，然而得到的PE的分子量显著下降（图5）。PE的熔点均在133°C（二次升温曲线），表明PE具有线形直链结构。有趣的是，PE的结晶度强烈地依赖于热历史。在DSC测试中，PE初生粒子结晶度较高，这是由于在聚合过程中PE结晶速度快，链缠结少。而初生粒子熔融后，链缠结增加，因此观察到二次升温时结晶度降低。例如，由MB-Ti-4聚合得到的PE在一次升温和二次升温过程中的结晶度分别为68.7%和48.6%。
对于MB负载的锆配合物，其活性也与均相小分子催化剂相当，而生成的PE分子量降低，分子量分布加宽，这是由催化剂的非均相特性导致的。增加酚氧邻位的空间位阻可以观察到更高的活性和更高的PE分子量。由负载的Zr催化剂得到的PE结晶度比相应的Ti催化剂更高。
更进一步地，作者提出在载体中连接“双位点”催化剂，实现一锅法制备双峰PE。“双位点”是指在MB的分子侧链上同时负载含有两种配体的FI催化剂，形成两种催化位点，如一种位点可以产生高分子量PE，另一种位点产生低分子量PE。假设这两种位点的聚合动力学互不干扰，催化性能应遵循相应的单位点催化剂的特点，从而原位制备出在分子级别混合的双峰PE。如图6所示，由配体3与4组合形成的“双位点”催化剂确实能够一锅法制备出双峰分布的PE。这显示了MB作为催化剂载体在合成双峰PE方面的巨大应用潜力。
图6. 双位点催化剂制备双峰PE
作者还利用SEM观察了PE初级颗粒的形貌，发现PE样品一般呈现出鱼鳞片状堆叠的形貌。而由MB-Ti-1合成的PE则表现为球形颗粒形态。作者认为这种形貌的差别是由不同催化剂的聚合动力学决定的。基于这一猜测，作者提出未来将通过调控MB载体上的催化位点以研究配位聚合反应的动力学和定制PE产品的形貌。
以上成果发表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000）。论文的通讯作者为陈忠仁教授。该研究得到了国家自然科学基金、深圳市自然科学基金和深圳格拉布斯研究院的大力支持。
论文信息：
Zhen Dong, Wenjun Huang, Xiaoqing Liu, Feng Yu, Chuanjiang Long, Sitong Feng, Lang Luo, and Zhong-Ren Chen*; Molecular Bottlebrush Supported Mono(phenoxy–imine) Metal Complexes: Synthesis and Ethylene Polymerization. Macromolecules, 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000.
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01000
团队网址：
https://faculty.sustech.edu.cn/chenzr/
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