凯斯西储大学祝磊教授和田纳西大学赵斌教授等：含磺酰化脂肪族侧链的手性液晶聚醚自组装研究及其高介电性能

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美国凯斯西储大学祝磊（Lei Zhu）教授和美国田纳西大学赵斌（Bin Zhao）教授等设计了一系列带有磺化侧链并且不含棒状芳香液晶基元的等规聚醚，通过在iPOP-SO₂C_n的烷基磺酰侧链上引入手性和/或支化来诱导液晶相的组装。该研究发现，甲基支链的引入使液晶结构可同时实现主链的螺旋构象和侧链的倾斜排列。当手性同时存在于主链和侧链中时，样品直接得到晶体结构；而外消旋、甲基支化、长侧链（≥C8）可以诱导出一个倾斜的有序六角柱状相。

高偶极液晶聚合物在低驱动电场下具有良好的自发极化性能，在先进的电子和光学器件中有着广阔的应用前景。然而，分子结构中的弱偶极基团以及大量芳族液晶基元通常导致聚合物的偶极子密度较低，因此当前的层状相铁电液晶和液晶聚合物表现出相当低的极化值（p_s，常低于10 mC/m²），远低于PVDF类铁电晶体聚合物。一个可能解决该问题的策略是设计含高偶极官能团且无芳香族液晶基元的液晶聚合物。然而，目前报道的脂肪族液晶聚合物仍然只能呈现出近晶A（SmA）型等非极性结构，而没有观察到目标的高极性铁电液晶。

本文亮点

（1）手性中心的不同位置和烷基侧链的不同长度使甲基支化烷基侧链聚醚发生不同的液晶自组装行为，特别是观察到具备倾斜侧链堆积的Col_ho液晶相态。

（2）合成的手性液晶聚醚虽然没有铁电转换，但在无定形态仍具有较高的介电常数（ε_r = 7.2 - 9.1）。

1. 基于iPECH和aPECH的磺化侧链聚醚的合成

合成了基于手性iPECH和外消旋aPECH的两个系列磺化侧链聚醚，包括：①含有手性或外消旋甲基支化的C5侧链；②含有外消旋甲基支化及更长的侧链。获得的聚醚材料都包含甲基支化，但是手性有四种不同情况：主链手性+侧链手性；主链手性+侧链外消旋；主链外消旋+侧链手性；主链外消旋+侧链外消旋。

图1. 基于iPECH和aPECH的磺化侧链LCP的合成。

2.  含有C5侧链手性聚合物的自组装

为了研究C5侧链手性聚合物的自组装行为，将该系列手性聚合物的DSC结果与先前报道含有C5线性侧链并高度结晶的iPOP-SO₂C_5L进行对比。在图2 B、C中可以看到，当把线性C5侧链改变为甲基支化的C5侧链后，无论手性中心在主链和/或侧链上，手性聚合物都失去了从熔体中冷却结晶的能力，只能观察到在30 ^oC左右出现的玻璃化转变。只有主链和侧链同时含有手性中心的iPOP-SO₂bC_5s纤维可以结晶，结晶熔融温度（T_m）为132 ^oC，远低于iPOP-SO₂C_5L，表明支链破坏了晶体结构。根据进一步的2D XRD实验，作者推测iPOP-SO₂bC_5s链采用12t螺旋构象，但尚未能确定螺旋数；而iPOP-SO₂bC₅ 和 aPOP-SO₂bC_5s 没有观察到高度有序的相结构，不过PLM上较弱的双折射说明这个样品在较强偶极相互作用下局部仍存在一定的排列秩序。

图2. 具有C5侧链的各种手性聚合物纤维的DSC曲线：（A）第一次加热，（B）第一次冷却，（C）第二次加热。加热和冷却速率：10 ^oC/min。

3. 具有较长支链的手性聚合物的自组装

当碳链长度增长后，从DSC加热和冷却曲线（图3 A、B）中可以观察到所有等规聚合物都具有可逆相变，而无规聚合物在主要为无定形态。iPOP-SO₂bC₁₆的长侧链尾部在 -15 ^oC结晶成劣质晶体，-8 ^oC熔融，作者推测该碳链参与结晶的部分大约为5-8个尾部碳原子而非整个碳链。

图3. 具有长支链的各种手性聚醚（A）第二次加热，（B）第二次冷却的DSC曲线。加热和冷却速率：10 ^oC/min。

在图4所示的2D和1D XRD结果中，根据低角度q的比值1 : √3 : √4 : √7可以推断iPOP-SO₂bC_n（n=8，12，16）等样品中形成了Col_ho相。此外，通过侧链之间以及侧链内的散射峰，可以判断侧链的堆积倾斜了26° - 30°左右，且倾斜的侧链是双层堆积而不是相互穿插，每根侧链需要包含几个gauche构象。基于以上结果，作者认为具有强偶极相互作用的磺酰侧基的排列行为类似于α-螺旋多肽中的氢键酰胺基团。同时，侧链中的手性甲基支链导致聚合物主链构象产生连续扭曲以形成螺旋，螺旋的手性由聚合物主链的全同构型决定；而具有部分延展构象的侧链为了形成双层堆积结构中也需要发生一定倾斜。

图4. 室温下2D（A、D、G）和1D（B、E、H）XRD结果，（C、F、I）相应的加热和冷却XRD曲线。（A-C）iPOP-SO₂bC₈, (D-F) iPOP-SO₂bC₁₂和(G-I) iPOP-SO₂bC₁₆。

4. 介电性能研究

图5所示结果为各样品热压薄膜在室温下的D-E环。当施加极化电场达到200 MV/m时，无论是无定形态还是液晶态都测得线性D-E环，没有观察到典型铁电转换。作者认为磺酰基与主链的共价连接以及较强的偶极相互作用阻止了偶极翻转的发生。不过，由于强偶极磺酰基的振动，这些聚合物展现出较高的表观介电常数 (ε_r)。室温无定形聚合物的磺酰基通过极化电场能够实现了较大振动，具有较高的ε_r（ε_r = 7.2-9.1）；而液晶态聚合物的εr较低，主要是因为有序的液晶结构增强了邻近磺酰基之间的偶极相互作用，抑制了偶极振动的过程。

图5. 各个聚醚样品室温下的D-E环。

5. 小结

本文研究了含甲基支化烷基侧链的液晶聚合物自组装。当主链和侧链均存在手性时，得到了具有规则螺旋链构象的晶体结构；当主链存在单手性时，只有具有长支链(≥ C8)的等规聚醚在较宽的温度范围内发生液晶自组装，形成具有倾斜(∼30 °)侧链排列的Col_ho相。虽然这些液晶手性聚醚没有发现铁电转换，但获得了较高的介电常数。

原文链接：

Ordered hexagonal columnar liquid crystalline self-assembly of mesogen-free sulfonylated side-chain chiral polyethers and their high dielectric property

Man-Hin Kwok, Caleb A. Bohannon, Ruipeng Li, Bin Zhao, Lei Zhu 

Giant 2021, 8, 100079

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100079

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