北京化工大学李韦伟教授课题组Angew：高结晶双缆共轭聚合物晶相排列、光电性能随侧链长度改变的规律演变

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共轭聚合物的结晶特性是影响其半导体性能的关键因素，具有高结晶性的共轭聚合物是研究相关科学问题和制备高性能半导体器件的模型材料。然而，当前已知的高结晶共轭聚合物非常少。人们通过掠入射广角X-射线衍射（GIWAXS）、透射电子显微镜等先进仪器实现了经典有机半导体材料聚（3-己基噻吩）（P3HT）的结构解析。经过不同的加工方法，P3HT可得到高结晶、甚至单晶的凝聚态结构，在有机太阳能电池、场效应晶体管等领域得到了广泛的应用。近几年发展起来的给体-受体交替共聚物在光电器件上具有超过P3HT的性能，但与P3HT有相似结晶性的这类共轭聚合物却鲜有报道。

双缆共轭聚合物是以共轭主链、芳香侧链和连接单元组成的一类支化聚合物，由于其独特的构型，可以通过分子结构设计实现分子内激子的产生和扩散、电荷的分离与传输，在有机光电领域具有应用潜力。近年来，北京化工大学李韦伟教授课题组报道了一系列以苝二酰亚胺（PBI）、萘二酰亚胺等为受体单元、柔性烷基链为连接单元的双缆共轭聚合物，作者通过分子设计调控给体共轭骨架和受体单元、热退火处理等方法实现了具有纳米相分离结构的单组分聚合物薄膜，制备了一系列高性能单组分有机太阳能电池。

图1. a）聚合物的结构示意图，b）聚合物薄膜经280 ℃退火后的吸收光谱，c）不同聚合物吸收峰强度比值Peak2/Peak1，d）聚合物薄膜的GIWAXS图，e）GIWAXS图中P16在面内方向的衍射峰标注图。

近日，李韦伟教授课题组又报道了一组具有高结晶性的双缆共轭聚合物P06-P20，其中间烷基链单元从C₆H₁₂到C₂₀H₄₀。其退火后的薄膜经GIWAXS测试可以得到从（100）到（10 00）的多个次级衍射峰，并且通过冷冻电镜可观测到不同聚合物薄膜形貌随烷基链长度变化的形态演变。结果表明，这一系列高结晶双缆聚合物在薄膜状态下呈给体共轭主链与侧链PBI交替排列的层状堆积结构，且主链堆积距离随着烷基链的增长先变大、到P14骤降，再逐渐增大到P20；其中P12的受体单元PBI呈“头-头”堆积，而具有较长烷基链的P16则成H型堆积。这种不同的堆积形式使得具有长链的P16具有较高的激子解离效率和载流子迁移率，将其应用到单组分有机太阳能电池中得到了最高7.3%的能量转换效率。

图2. 聚合物薄膜的Cryo-TEM图(a. P12，d. P16)及其FFT转换图(b. P12，e. P16)，c）P12、f）P16的堆积示意图；单组分有机太阳能电池的g）J-V曲线，h）外量子效率图谱，i）各项参数趋势图。

综上，双缆共轭聚合物亦可成为高结晶共轭聚合物家族的重要组成之一。此外，这项工作也阐明了双缆共轭聚合物中受体单元的精确分子堆积如何影响单组分有机太阳能电池的光伏性能。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202111192

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北京化工大学李韦伟教授团队Acc. Chem. Res.综述：侧链悬挂芳香酰亚胺的双缆共轭高分子用于单组分有机太阳能电池

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