中科大徐铜文教授团队：基于聚轮烷分子机器的侧链穿梭型碱性离子膜新突破
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近日，中国科学技术大学徐铜文教授团队报道了基于聚轮烷分子机器的侧链穿梭型碱性离子膜，实现了功能基团的pH及热响应特性，并获得了优异的氢氧根离子传导能力，相关成果以“Fast Bulky Anion Conduction Enabled by Free Shuttling Phosphonium Cations”为题发表在Research上。
高电导率碱性离子膜在各种能量存储与转换技术中具有广泛的应用前景。传统碱性膜结构中，侧链多以共价键形式接枝在聚合物主链上。共价接枝束缚了功能基团的扰动，导致其离子电导率严重依赖于功能基团含量。因此，想要获得高离子传导能力，主要方法是提升离子膜内功能基团含量（IEC）。但IEC的提高会导致离子膜溶胀增大，尺寸稳定性降低，此“Trade-off”效应严重制约了离子膜的应用。因此，如何获得低IEC高电导离子膜材料，是当前研究的重要方向。研究表明，提升功能基团扰动能力，是获得低IEC高电导离子膜材料的有效策略，对碱性离子膜在能量储存与转换技术中的应用具有重要的学术和产业价值。
中国科学技术大学徐铜文教授团队常年深耕于均相离子膜材料开发及其应用研究。近期，该团队基于分子机器领域的机械互锁特性，成功构筑了聚轮烷类的碱性离子膜新型结构。区别于以往传统碱性（阴离子）膜结构，功能基团以非共价键形式接枝在高分子主链中（图1（a）），从而赋予功能基团特有的酸碱及温度响应特性，并大大提升功能基团扰动能力，从而实现阴离子（尤其是大体积阴离子）在膜内的高效传导。基于二级胺盐与冠醚环间的特异性识别，首先将侧链以非共价键形式穿入高分子主链内，随后利用大体积的三苯基磷基团进行封端，最终得到了图1（b）所示聚轮烷类碱性离子膜。
图1 （a）传统共价键接枝阴离子膜与聚轮烷类阴离子膜结构和离子传导示意图；（b）聚轮烷类阴离子交换膜结构合成路线
利用一维及二维核磁技术对该碱性离子膜结构进行了详细表征。二维NOSY图谱中二级胺盐与冠醚环间的特征峰证明了侧链基团成功的穿入高分子主链中（图2）。
图2 离子膜结构表征
为进一步证明侧链的高运动能力，测试了膜材料在液态和固态下的升温核磁谱图变化。结果显示，随着温度的升高，核磁峰均出现了规律性的高场或低场位移，表明轮烷中侧链客体小分子与冠醚环间的主客体相互作用具有明显的温度响应特性，还证明了侧链可以突破冠醚环的非共价键束缚，实现在膜材料内部的自由穿梭（图3）
图 3 离子膜及轮烷结构升温核磁
接下来，采用DSC测试以证明聚轮烷离子膜的温度响应特性。图4（a）~（d）为轮烷、聚轮烷离子膜及冠醚主链的DSC曲线对比，小分子轮烷及聚轮烷离子膜在60~80 ℃范围内出现了明显的吸收峰，而消除氢键相互作用的聚轮烷材料在同一温度范围没有吸热峰。这一结果证明了离子膜材料的温度响应特性。同时，利用分子动力学模拟，该团队进一步揭示了侧链的高运动能力及温度响应特性。如图4（e）所示，非共价键接枝的离子化侧链具备更广的穿梭范围和扰动角度以促进阴离的高效传输（图4（e））。
图4 （a-d）聚轮烷离子膜、聚合物主链及轮烷 DSC测试；（e）分子动力学模拟
最后，相比于传统共价接枝型离子膜结构，聚轮烷类离子膜结构可以在低IEC下实现同等甚至更高的离子传导能力（图5（a）、图5（b））。
图5 （a）、(b)离子电导率
此工作基于分子机器领域的主客体识别原理，以非共价形式引入离子化侧链，从而实现了离子交换基团的高运动能力和自由穿梭，大幅提升了阴离子在膜材料内的传导速率。此策略同样适用于高性能酸性膜及特异性离子分离膜的制备, 因此有望成为离子膜领域材料设计与合成的通用策略，对离子膜的研发及应用推广具有重要指导意义。
原文链接：
Xiaolin Ge, Yubin He, Kaiyu Zhang, Xian Liang, Chengpeng Wei, Muhammad A. Shehzad, Wanjie Song, Zijuan Ge, Geng Li, Weisheng Yu, Liang Wu, Tongwen Xu, "Fast Bulky Anion Conduction Enabled by Free Shuttling Phosphonium Cations", Research, vol. 2021, Article ID 9762709, 11 pages, 2021.
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2021/9762709/
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