湘潭大学刘益江副教授《CEJ》：基于1D纳米反应器与表面配体工程制备极性有机溶剂耐受的全无机钙钛矿纳米晶复合材料

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全无机钙钛矿纳米晶（CsPbX₃ NCs，X = Cl，Br或I）因具有高荧光量子效率、发光波长可调且覆盖整个可见光谱、窄发射峰等优异性能，而被广泛应用于发光二极管、光电探测器、生物成像、防伪等领域。然而，由于全无机钙钛矿纳米晶的离子晶体属性，在外界环境（如水分、氧气、紫外线照射、热量）和极性溶剂中稳定性差，其实际应用面临巨大挑战。

通过表面包覆，隔绝全无机钙钛矿纳米晶与外界环境的直接接触是提高全无机钙钛矿纳米晶稳定性的有效手段之一。湘潭大学刘益江副教授课题组与南京工业大学陈苏教授合作，以柔性聚合物纳米管作为纳米反应器，结合表面硅烷配体调控和原位二氧化硅，制备了稳定性好和高荧光强度的1D管状全无机钙钛矿纳米晶复合材料PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs（图1）。PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs在极性质子性溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇等）和极性非质子性溶剂（DMF、THF和氯仿）中具体很好的稳定性且荧光强度随存储时间延长而增强。基于PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs显色膜的显示器颜色鲜亮、色饱和度高。

 图1. 1D全无机钙钛矿纳米晶复合材料PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的合成示意图。 首先，利用PDVB-SO₃H纳米管的磺酸基与钙钛矿前驱体的相互作用，在纳米管外侧原位生长CsPbBr₃ NCs。与此同时，表面配体TMOS和APTMS迅速水解并在CsPbBr₃ NCs表面形成一薄层SiO₂，得到了既具有强发射又具有优异稳定性的PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs。通过SEM、TEM、PL光谱、UV-vis光谱、FTIR、XRD和EDS全面表征了PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的形貌和组成（图2）。

 图2. PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的表征。

接着，以PDVB@CsPbBr₃ NCCs和纯CsPbBr₃ NCs为参比样品，研究了PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的光、热、室温存储稳定性（图3）。结果表明PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs表现出优异、光、热、室温储存稳定性，其在紫外光光照30天后能保持初始PL强度的93.7%，80 °C加热48 h后PL强度仅降低了6.2%，在室温环境下（湿度>75%）的放置60 天后PL强度增强至391%。这主要归因于CsPbBr₃ NCs受PDVB和SiO₂的双重保护。 图3. PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的稳定性：（a）光稳定性，（c）热稳定性，（d）存储稳定性；（b）与其它文献报道的钙钛矿纳米晶的光稳定性的比较。 同样，以PDVB@CsPbBr₃ NCCs和纯CsPbBr₃ NCs为参比样品，研究了PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的极性质子溶剂稳定性和极性非质子溶剂稳定性（图4、5）。结果表明PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的有机溶剂稳定性明显优于PDVB@CsPbBr₃ NCCs和纯CsPbBr₃ NCs。PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs优异的有机溶剂耐受性一方面归因于PDVB和SiO₂的双重保护，另一方面归因于溶剂分子对CsPbBr₃ NCs表面的有效钝化作用。
 图4. PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs在极性质子溶剂中的稳定性。
 图5.（a-d）PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs在极性非质子溶剂中的稳定性；PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs分别与乙醇和DMF混合15天前后的XRD谱图；（f）PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs分别与EtOH、DMF、THF混合15天前后的时间分辨荧光衰减图。
最后，制备了基于PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的颜色转换膜（图6）。该膜在自然光下是透明的，在460 nm的蓝光背光照射下可发出明亮的绿色荧光。基于PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的显示器可以呈现出高亮度和色饱和度的图像。PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs还可用于3D打印油墨，可制备复杂图案。 图6. PDVB@CsPbBr₃@SiO₂ NCCs的应用。 以上研究成果发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上，论文的第一作者是湘潭大学化学学院研究生王佳琳和张煜。 全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133866

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