陕科大沈梦霞课题组：开发了一种新策略来制备 Co-N 掺杂的PAN/CA 静电纺丝碳纳米纤维作为锌空气电池的双功能电催化剂

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锌空电池因其安全性高、生产成本低、理论能量密度高、放电稳定等优势而备受关注，但其空气电极发生的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）具有动力学缓慢和过电位高等不利因素，阻碍了锌空电池的发展。Pt、Ru 或 Ir 基贵金属催化剂虽具有极高的催化性能，但稀缺性和耐用性的缺点严重限制了其大规模使用。而来源广泛、成本低廉的碳材料催化剂，尤其是一维碳纳米纤维（CNFs）具有优良的导电性能和大的比表面积，已成为催化和储能领域的热门研究对象。静电纺丝技术是一种简单易操作的纳米纤维制备技术，其制备的纤维具有直径小、比表面积高、长径比大等特点。同时静电纺丝技术也被证实是一种将孔隙引入纳米材料的实用方法，但过去报道的大多数多孔 CNFs 主要通过热分解沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 获得。ZIF 和 PVP 的分解可以在 CNFs 中产生大量的孔隙，但孔隙结构是混乱无序的，不利于物质和电子的快速传递。因此，利用静电纺丝的手段来调控碳质结构的孔隙率，继而制备高效ORR/OER电催化剂仍然是一个重大挑战。

针对上述问题，陕西科技大学“生物质化学与材料”院士创新团队沈梦霞副教授课题组通过将超分子配位聚合物 Co(Ⅱ)-腺嘌呤 (CoA)与聚丙烯腈 (PAN) / 醋酸纤维素 (CA) 结合，通过静电纺丝技术制备出具有独特球棍模型的复合纳米纤维 (CoA@NFs)。热解后得到具有定向多孔通道和高催化活性的Co-N@PCNFs-0.2。在热解过程中，大部分酰基CA分解，在碳化纤维中形成丰富的孔隙和定向中空通道，从而大大增加了材料的比表面积，减少了金属颗粒的聚集。由于分级孔结构极大地暴露了活性位点，连续碳纳米纤维结构可实现快速的电子转移，而定向中空通道有效促进电化学传质过程，所获得的 Co-N@PCNFs-0.2 催化剂表现出优异的 ORR 和OER双功能催化性能。此外，由Co-N@PCNFs-0.2催化剂构建的锌空气电池表现出884 W h kgZn^-1的最大功率密度和151 mW cm^-2放电比容量。

相关研究成果以“Co-N-Doped Directional Multichannel PAN/CA-Based Electrospun Carbon Nanofifibers as High-Effiffifficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zn−Air Batteries”为题发表在美国化学学会旗下期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。陕西科技大学沈梦霞副教授、段超副教授和University of New Brunswick倪永浩教授为通讯作者，陕西科技大学硕士研究生高昆为第一作者。

图 1. (a) Co-N@PCNFs-0.2制备过程示意图。(b) 在铝箔上收集的 CoA@NFs-0.2代表性照片。(c) CoA@NFs-0.2 的 SEM 图像。(d) CA、PAN、NFs、CoA 和 CoA@NFs-0.2 的 FT-IR 光谱。

图 2. (a) Co-N@PCNFs-0.2代表性照片，(b) SEM 和 (c) SEM 横截面，(d) TEM 图像，(e) Co-N@PCNFs-0.2 的元素分布图像。(f) XRD 谱图。

图 3. (a) N₂ 吸附/脱附等温线和 (b)孔径分布曲线。(c) PAN、CA、CoA和CoA@NFs-0.2在惰性气氛下的TGA曲线。

图 4. Co-N/C 和 Co-N@PCNFs-0.2 的 (a) C 1s、(b) N 1s 和 (c) Co 2p 的高分辨率 XPS谱图。

图 5. (a) ORR CV 曲线和 (b) LSV 曲线。(c) Co-N@PCNFs-0.2的ORR参数与相应的对照催化剂对比。(d) Co-N@PCNFs-0.2和20 wt% Pt/C 的 Tafel 曲线。(e) Co-N@PCNFs-0.2不同 RDE 转速下的LSV曲线，插图为导出的Koutecky-Levich图。(f) Co-N@PCNFs-0.2和20 wt% Pt/C的计时电流响应 (i-t) 曲线。

图 6. (a) OER LSV 曲线。(b) Co-N@PCNFs-0.2在不同扫描速率下的 CV曲线。(c) 电流密度和扫描速率的线性图（1.1 V vs. RHE）。(d) ORR/OER LSV 曲线。

图 7. (a) 可充电锌空电池模拟图。(b) 由两个串联的锌空电池供电的红色 LED 灯泡的照片。(c-d) 开路电压测量（分别由万用表和电化学工作站测量）。(e) 可充电锌空电池的充放电极化曲线及相应的放电功率密度曲线。(f) 可充电锌空电池在 10 mA cm^-2 下的放电比容量。

该团队设计并开发了一种新策略来制备 Co-N 掺杂的碳纳米纤维作为 ORR/OER 的双功能电催化剂。静电纺丝用于将超分子配位聚合物 CoA 与选定的纺丝聚合物 PAN/CA 结合，以获得均匀且连续的 Co-N 掺杂碳纳米纤维。CoA复合物的热解形成了高密度的Co-N活性位点，有效促进了复合材料的电催化活性。此外，一维连续碳纳米纤维结构的引入不仅可以防止CoA热解过程中金属积累导致活性降低，还可以促进电子的高速传输。值得注意的是，在热解过程中利用纺丝聚合物（PAN 和 CA）的相分离，获得了静电纺碳纳米纤维的定向中空通道和分级孔结构，有效促进了传质过程并充分暴露了活性位点。所制备的 Co-N@PCNFs-0.2显示出比贵金属更优异的 ORR/OER电催化性能，组装的锌空气电池可提供 151 mW cm^-2 的最大功率密度和 884 W h kgZn^-1 的比放电容量。

文章链接：

Co-N-Doped Directional Multichannel PAN/CA-Based Electrospun Carbon Nanofibers as High-Efficiency Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Zn–Air Batteries.

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06040

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