华东理工大学王庚超教授课题组ACS AMI: 有机/水凝胶电解质助力一体化可拉伸超级电容器
可拉伸超级电容器作为新型柔性储能器件在智能穿戴等柔性电子产品中应用前景广阔。然而,能量密度低和抗形变能力差等缺陷是制约其快速发展的瓶颈。为解决上述问题,华东理工大学王庚超教授课题组基于早期提出的“同质一体化可拉伸器件”设计策略(Energy Storage Materials2021, 39, 130-138.),设计合成了双亲型聚氨酯交联弹性体(APU)并与“盐包水/乙腈”(H2O/AN-NaClO4)电解液有效结合,成功制备出双亲型有机/水凝胶电解质,其稳定工作电压窗口高达~2.3 V。基于同质化策略,将活性物质以浆料的形式涂覆在具有岛-桥结构的聚氨酯基可拉伸集流体上制备了本征可拉伸电极,最终通过“直接粘贴”的简便工艺组装了一体化可拉伸超级电容器。由于该弹性基体材料具有极强的粘附性和亲和性,使得该可拉伸器件具有稳定的电化学性能输出,在应变为100%拉伸过程中,器件的电容保持率达94.5%,充放电循环10000次后电容保持率为95.2%。该工作以“High-performance Integrated Stretchable Supercapacitors Based on Polyurethane Organo/hydrogel Electrolyte”为题发表在《ACS Applied Materials Interfaces》上(doi/10.1021/acsami.1c17186)。文章第一作者是华东理工大学穆宏春博士,黄新明硕士,王文强博士后为共同通信作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
图1 APU的制备工艺及其力学性能
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如何让刚柔并济的聚氨酯亲油又亲水?
本研究引入含有磺酸基团的亲水扩链剂和聚氧化乙烯二醇亲水软段,赋予聚氨酯优异的亲水性,同时体系中还存在异佛尔酮二异氰酸酯亲油链段,以三乙醇胺为交联剂,成功合成了具有三维交联网络的双亲型聚氨酯弹性体(APU)。该APU弹性体呈现出色的机械强度(~19 MPa)和优异的回弹性。
图2 APUGE的形成机理及性能
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“盐包水/乙腈”策略构筑宽电位窗口(~2.3 V)有机/水凝胶电解质
将APU溶胀于高盐浓度8 m(mol/kg)的NaClO4/H2O/AN体系中,制得双亲型有机/水凝胶电解质(APUGE~2.3 V)。其中,AN作为共溶剂可以减弱聚合物分子链之间的相互作用力,使链段得到充分伸展,促进电解质的渗透,实现高的离子电导率,赋予器件高的倍率性能。在结合过程中,H2O和AN分别浸润APU的亲水和亲油链段,实现APU链段的充分溶胀,并在各溶胀链段附近形成溶剂化鞘。如图2a所示,溶剂化鞘层可以将Na+以及几乎所有的AN和H2O分子结合起来,并与溶胀的双亲型链段亲和,从而达到没有自由水分子存在的效果。此外,大量的ClO4-阴离子直接与Na+进行配位,使得离子聚集,最终会形成较大的离子团簇。由此发现,随着NaClO4浓度的增加,Na+周围的溶剂化结构更加稳定。因此,当高浓度的NaClO4/H2O/AN与APU结合时,离子簇中的水分子会靠近亲水段,而AN会靠近亲油段,得到了宽电位窗口的APUGE,从而提高了器件的能量密度。此外,APUGE在吸液率为250%时,其拉伸强度为4.5MPa ,断裂伸长率高达2220%,并具有优异的拉伸回弹性。
图3本征可拉伸电极的设计及性能
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“岛-桥型”导电填料与弹性体的协同作用
以零维的导电炭黑(CB)作为“岛”,一维的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为“桥”从而形成岛-桥结构的导电填料,将其均匀分散在低溶胀率的聚氨酯弹性基体中,成功制备了可拉伸集流体,该集流体具有优异的机械强度和拉伸回弹性,并在不同应变和循环下均保持稳定的阻抗变化趋势。相比于单独使用CB作为导电填料的集流体具有明显的优势。涂覆活性炭后,具有岛-桥结构的本征可拉伸电极在拉伸循环过程中仍然保持着低的电阻变化。
图4 静态和动态电化学性能评价
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界面紧密结合赋予稳定的性能输出
得益于双亲型聚氨酯有机/水凝胶电解质的宽电位窗口和高粘附性,和电极的本征可拉伸性,所组装的一体化可拉伸超级电容器具有优异的电化学性能。当功率密度为0.0256 W cm-3时,其能量密度可达5.65 mWh cm-3,并且在截止应变为100%,拉伸循环500次后电容保持率仍为94.5%。通过层层之间的剥离试验,以及不同拉伸态下的断面电镜图也进一步佐证了该器件的界面稳定性,可确保器件性能的稳定输出。
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c17186
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