福州大学江献财副教授《ACS Sustain. Chem. Eng.》：基于高性能有机凝胶电解质构建的柔性超级电容器

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水凝胶电解质具有类似于固体的机械柔性和类似于液体的离子输运能力，是柔性储能设备的理想材料。然而，传统的水凝胶电解质存在成型后不能重塑以及脱水后无法回收重复使用等弊端。此外，传统的水凝胶电解质不能在零度以下的环境中工作，这些缺陷限制了凝胶电解质在实际中的应用。近年来，研究者们致力于开发多性能耦合的凝胶电解质，并已经取得了较大的突破。然而，实现高强度、高电导率、良好的耐低温能力和可回收等多种优异性能的耦合仍然具有一定的挑战性。添加“小分子有机溶剂”与利用“盐析效应”可以为解决上述问题提供思路。此外，柔性全固态超级电容器由于其具有使用寿命长、安全性高和功率密度大等特点成为柔性储能器件中的一大研究热点，具有固态电解质和隔膜作用的凝胶电解质有望成为柔性超级电容器的核心材料。综上所述，设计多性能耦合的凝胶电解质对于开发高性能的柔性储能器件很有意义。

近日，福州大学石油化工学院江献财副教授及其研究小组基于聚乙烯醇/海藻酸钠/聚乙二醇 (PVA/SA/PEG)体系制备了一种有机凝胶电解质。PEG可以促进PVA形成更多微晶区，从而可以极大地提高PVA/SA凝胶的力学性能。PEG与PVA及SA链之间可以形成大量的氢键，在提高凝胶力学性能的同时，也赋予了凝胶优异的热塑性与热修复能力，值得注意的是，经过反复热塑过程后凝胶的性能与初始凝胶的性能相差不大，实现了对凝胶电解质真正的可回收。同时，PEG与氯化钠的引入还能赋予凝胶良好的抗冻性能。在此基础上将其作为电解质，活性炭做电极组装成柔性超级电容器。该超级电容器表现出较高的面积比电容（在2 mA cm^-2的电流密度下，比电容可以高达103.6 mF cm^-2），良好的循环稳定性（经过8000次充放电循环后电容保留率为81.9%）。

1. PVA/SA/PEG有机凝胶电解质的制备

研究者采用冷冻解冻的方法制备了PVA/SA/PEG有机凝胶，再将其浸泡在饱和NaCl水溶液中，利用氢键作用和NaCl的盐析效应复合得到了高性能的有机凝胶电解质。选用PEG的原因主要是：PEG可以促进PVA发生相分离形成更多的微晶结构，从而大大提升凝胶的力学性能。在浸泡的过程中，由于NaCl的盐析效应使得凝胶网络内形成了大量的链缠绕结构，提高凝胶的网络密度，增强凝胶的力学性能。此外，由于在浸泡的过程中，Na⁺和Cl^-进入到凝胶网络内，赋予凝胶优异的导电能力。浸泡20 min的样品，通过电化学阻抗谱法测得的离子电导率为6.54 S/m，这在已报道的文献中属于较高的水平。

图1 (a) PVA/SA/PEG有机凝胶电解质的制备过程示意图; (b) PVA/SA/PEG和PVA/SA/PEG-20的SEM图; PVA/SA/PEG、PVA/SA/PEG-5、PVA/SA/PEG-10、PVA/SA/PEG-15和PVA/SA/PEG-20的 (c) FTIR光谱和 (d) XRD曲线。

图2 在饱和NaCl水溶液中浸泡时间不同的PVA/SA/PEG有机凝胶的电导率

2. PVA/SA/PEG有机凝胶的力学性能表征

如图3所示，在饱和NaCl水溶液中浸泡20 min后，由于NaCl的盐析效应，凝胶的拉伸强度可以由原来的0.71±0.05 MPa，提升至1.43±0.06 MPa，力学性能提升速度快，提升效果明显。

图3 浸泡时间不同的PVA/SA/PEG有机凝胶的力学性能。

3. PVA/SA/PEG-20凝胶的耐低温性能

PVA/SA/PEG-20有机凝胶网络中含有PEG以及NaCl，由于PEG可以与水分子之间形成氢键，而Na⁺和Cl^-可以与水分子形成水合离子，这些都可以抑制水在低温下结冰从而赋予凝胶良好的耐低温性能。研究者通过动态热机械分析法(DMA)测得PVA/SA/PEG-20凝胶的玻璃化转变温度为-17.1 °C, 说明该凝胶最低可以耐受-17.1 °C的低温，为了进一步研究该有机凝胶的耐低温性能，研究者在-15 °C的低温环境下测试了凝胶的电导率和力学性能。结果表明，该凝胶在低温条件下仍然具有较高的电导率值 (2.95±0.27 S/m) 和拉伸强度 (1.61±0.04 MPa)。

图4 PVA/SA/PEG-20有机凝胶的耐低温性能表征

4. PVA/SA/PEG-20有机凝胶电解质的热性能表征

由于PVA/SA/PEG有机凝胶电解质主要由动态氢键这种物理相互作用交联而成，而动态氢键可以在高温下被破坏，降温后又可以重新形成，因此该凝胶具有良好的热塑性以及热修复能力。值得注意的是，该凝胶可以反复重塑，与原始凝胶的性能相比，经历了反复重塑过程的凝胶其性能下降并不明显，这种优良的特性使得该有机凝胶实现了真正的可回收。

此外，研究者们受脱水蔬菜的启发，开发了一种便于长时间存储和长距离运输凝胶电解质的方法。如图6所示，首先将有机凝胶干燥脱水，由于水含量的减少，得到的干凝胶可以长时间地储存而不发生变质。当需要使用该凝胶时，往凝胶中加入适量的水并在密闭的环境下加热，干凝胶可以重新转换为溶液状态，再将该溶液倒入膜具中，在室温下放置30 min后即可重新得到PVA/SA/PEG有机凝胶电解质。值得注意的是，还可以通过改变后期加入水的量来调控凝胶的力学性能，这种方法具有一定的实际应用意义。

图5：PVA/SA/PEG-20有机凝胶电解质的热塑性与热修复性表征

图6：PVA/SA/PEG有机凝胶电解质可回收性能的表征

5. PVA/SA/PEG-20有机凝胶电解质的电化学性能表征

他们以PVA/SA/PEG-20有机凝胶作为超级电容器的电解质与隔膜，活性炭为电极组装了柔性超级电容器，并测试了其电化学性能。如图7所示，由CV曲线可以发现，该超级电容器即使在较高的扫描速率 (200 mV s^-1) 下，仍然能保持近似矩形和镜像对称的形状，由GCD曲线可以发现，该超级电容器在1 mA cm^-2的电流密度条件下仍能保持近似等腰三角形的形状，并且在较高的电流密度下(2 mA cm^-2)也没有明显的电压降，通过计算得到在2 mA cm^-2的电流密度下，面积比电容可以高达103.6 mF cm^-2，这些均说明该超级电容器具有典型的双电层电容性质，并具有良好的电化学性能。此外，研究者们还测试了该超级电容器的循环稳定性，经过8000次充放电循环后电容保留率为81.9%。

作为柔性超级电容器，研究者们测试了该超级电容器在不同弯曲角度下的CV曲线，如图8(a)所示，可以发现在不同的弯曲角度下，其CV曲线变化并不明显，说明其具有良好的柔性。此外，采用重塑后的有机凝胶做电解质或在低温环境下测试，该超级电容器仍能保持良好的电化学性能。并且，他们还可以通过串联和并联的方式获得更高的电压和更长的放电时间，以满足实际需求。

图7 基于PVA/SA/PEG-20有机凝胶电解质的柔性超级电容的电化学性能测试

图8 基于PVA/SA/PEG-20有机凝胶电解质的柔性超级电容器在弯曲条件下、重塑后、低温下以及串并联条件下的电化学性能

以上相关工作以“An anti-freezing, tough, rehydratable and thermoplastic poly(vinyl alcohol)/sodium alginate/poly(ethylene glycol) organohydrogel electrolyte for flexible supercapacitor”为题，发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》杂志上 (DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02464)。本文第一作者为福州大学石油化工学院硕士研究生胡沤东，通讯作者为江献财副教授。

江献财副教授在通过盐析效应制备高强度凝胶方面做了大量的研究工作，其中通过在饱和氯化钠溶液中浸泡得到高强度PVA及PVA复合凝胶领域发表研究论文多篇：Materials letters, 2017, 194, 34-37；Carbohydrate Polymers, 2018, 186, 377-383；International Journal of Biological Macromolecules，2020，142, 574-582；International Journal of Biological Macromolecules，2020，164, 2512-2523。

该工作得到了福建省自然科学基金和四川大学高分子材料科学与工程国家重点实验室开放项目的支持。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c02464

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