北化贾晓龙教授、杨小平教授团队 Appl. Surf. Sci.: 在微波活化改性碳纤维方面取得新进展

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碳纤维增强聚合物（CFRPs）由于其优异的性能，如高比强度、高比模量、热稳定性好和力学性设计强被广泛应用于航空航天、海洋工程装备和先进轨道交通等领域，然而碳纤维与树脂基体的界面结合强弱是影响碳纤维复合材料应用的关键因素，适当的表面改性被证明是增强碳纤维复合材料界面键合的有效技术途径。传统的改性方法有上浆/涂覆法、化学接枝法、电化学沉积法和表面氧化法等，但这些方法往往需要多步骤处理，加工时间长，且部分处理还会对碳纤维的固有机械性能造成破坏。因此，寻找一种具有广泛适用性和低成本的高效改性方法成为一个具有挑战性的课题。

微波具有快速、选择性、体式加热和高可控性等优势，是碳基材料功能化和快速制备聚合物基复合材料的有效供能方式。北京化工大学贾晓龙教授、杨小平教授团队致力于环氧树脂微波固化以及碳基材料微波活化研究多年。前期，该团队研究了羧基化碳纳米管/环氧的微波固化过程，发现微波下碳材料的局部过热效应有助于提高羧基化碳纳米管在环氧基体中的分散性稳定性及界面结合性能；与热固化相比，微波固化场中树脂极性基团产生的非热效应也能降低固化反应活化能提升固化反应速率（Composites Part B: Engineering, 2019, 174: 106909）。此外，该团队基于微波法建立了一种离子液体-氧化石墨烯共轭体（mIL-GO）的超快速制备方法，利用离子液体和氧化石墨烯的微波响应性，在微波场下进一步增强mIL-GO界面原位激活效应、降低固化反应活化能，从而证实了微波在高性能聚合物纳米复合材料工程制造中的通用性（Applied Nano Materials, 2020, 3(12): 11955-11969）。上述研究表明，利用微波对碳纤维界面改性是一种有前景的高效方法。然而，微波活化期间产生的强电弧放电是把双刃剑，在碳纤维表面引入大量的极性基团的同时其强大的蚀刻功能也会对碳纤维本身强度造成一定的损伤，因此急需对该方法进行有效的优化。

图1. ZnTAPc在短时间内以“化敌为友”的放电行为活化改性碳纤维流程

近期，北京化工大学贾晓龙教授、杨小平教授团队报道了一种使用酞菁驯服微波实现碳纤维快速活化改性的方法。研究团队设计合成的锌-四氨基酞菁(ZnTAPc)巧妙地使微波辐照下的碳纤维(CF)达到了电弧破坏和微波活化的平衡点。ZnTAPc的引入不仅削弱了电弧放电，实现了CF表面快速活化，还能通过π-π相互作用和配位诱导其本身自组装到CF表面，如图1所示，从而实现了碳纤维的高效界面改性，在碳纤维复合材料中显示出强界面结合能力。

图2. ZnTAPc改性碳纤维(MCF)表面浸润能力、粗糙度及形貌变化

如图2所示，从微波辐照改性后的纤维性质来看，ZnTAPc改性碳纤维(MCF)的表面亲油能力，局部粗糙度都得到了极大提升，这为碳纤维/树脂的充分浸润提供了先决条件。从形貌观察ZnTAPc在CF表面以米粒状的结构得到了良好的分散，进而避免了复合材料局部缺陷、应力集中的问题出现。良好的分散性及疏水性得益于微波改性的均匀性、ZnTAPc的大共轭芳香结构及ZnTAPc的聚集行为变化。

图3. 综合使用XPS、UV-Vis及XRD分析不同处理时间的MCF的表面结构

如图3所示，通过控制微波处理时间，ZnTAPc在纤维表面的结合力得到了分析如图3所示，通过 -CN与-N-C=O逐渐增大的比例可知，ZnTAPc化学结合组分逐渐饱和。同时其紫外Q带特征峰的红移及XRD特征晶面的消失可以表明ZnTAPc在碳纤维表面实现由从微球（单体）到类似米粒的ZnTAPc（J 型聚集体）的自组装形态转变。因此在化学结合及π-π相互作用下，ZnTAPc实现在CF表面的饱和接枝，同时ZnTAPc被去溶剂化以J型聚集体更加均匀的接枝与纤维表面，而ZnTAPc的去溶剂化过程则吸收了部分电弧载流子，对电弧放电进行了削弱。

图4. 水下包埋放电测试和单纤维拉伸强度威布尔分布曲线

如图4所示，在使用MCF-10模拟电弧放电时，其隙间载流子压降明显小于去浆纤维，这表明了放电产生的自由基、等离子体等被MCF-10快速消耗，在电弧形成时用于分配压降的载流子减少，这显著减少了MCF-10的表面刻蚀程度。通过模拟放电试验后MCF-10红外测试发现部分ZnTAPc被还原，这进一步佐证了ZnTAPc自我牺牲进而保护纤维的能力。因此相比于去浆与商业碳纤维，MCF-10具有更高的单丝力学强度、强度保留率。

图5. 从电阻传感、声发射和界面模量过渡考量MCF-10与CF-Commercial的界面性能

此外，传统的测试方法对于复合材料界面分析较为宏观，因此综合使用声、电传感的细观测试方式被应用于MCF-10与CF-Commercial复合材料界面结合考量。电阻传感可以灵敏的发现纤维相和树脂相在形变时的相对位移，进而准确评估高强度界面保持的线型阶段。声发射则对复合材料界面破坏事件数、破坏能量进行了统计分类。如图2所示，考量后发现，MCF-10具有更长的高强界面保持阶段，同时拥有更多的声发射破坏事件数，进而吸收更多的破坏能量，充分发挥纤维的力学性能。综合微波改性的短时高效及其复合材料的高强界面性质，微波活化改性碳纤维具有广阔的应用前景和工程意义。

以上研究成果以“Turning the enemy into a friend: Tailored self-assembly of Zinc tetraphthalocyanine on rapidly activated carbon fiber through tamed microwave discharging”为题，发表于Applied Surface Science上。论文第一作者为北京化工大学史可博士；通讯作者为北京化工大学贾晓龙教授。

该研究受到国家重点研发计划（No. 2019YFB1504800）、北京市自然科学基金（No. 2192044）、中央高校基本科研业务费（No. XK1802-2）、有机无机复合材料国家重点实验室开放基金（No. Oic-202001008，Oic-202101008）等项目资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151967

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