华南理工大学赵祖金教授《Adv. Opt. Mater.》：具有快速反向系间窜越速率和高水平偶极取向的高性能天蓝色延迟荧光材料

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有机发光二极管（OLED）在平板显示和白光照明中的应用日益广泛，越来越多的研究学者致力于开发高效的发光材料来满足商业化应用的需求。热激活延迟荧光材料可以通过反向系间窜越过程实现对单线态和三线态激子的同时利用，从而在各类发光材料中脱颖而出，被誉为第三代有机发光材料。外量子效率（η_ext）是衡量发光材料性能优劣的一个主要指标，其主要受光致发光量子效率（Φ_PL），激子利用率（η_r），载流子平衡因数（γ）及光取出效率（η_out）的影响。目前来讲，已经有大部分材料在掺杂的情况下实现了将近100%的Φ_PL，但另外三个影响因素仍存在提升空间，尤其是η_out。对于大多数延迟荧光材料来说，其η_out被限制在25%−30%，即在其余三个参数值达到100%的时候，η_ext的上限也被限定在25%−30%这个区间内。因此通过分子设计，促进分子的发光偶极取向沿水平方向排列，从而提升η_out是目前提高η_ext的一个有效调控方案。除此之外，通过对分子内基团的调整从而实现快速的反向系间窜越速率（k_RISC）以及平衡的空穴和电子迁移率也有利于提高η_ext。鉴于此，近期华南理工大学赵祖金教授等设计了一个兼具高的水平偶极取向比率，快的反向系间窜越速率及平衡的载流子迁移率的天蓝色延迟荧光分子（DCPC-BP-SFAC），其在天蓝光器件和异相敏化白光器件中表现出优异性能。该工作以题为“A Bipolar Delayed Fluorescence Luminogen with Fast Reverse Intersystem Crossing and High Horizontal Dipole Orientation for High-Performance Sky-Blue and White OLEDs”发表在《Advanced Optical Materials》上。

图1. DCPC-BP-SFAC的非掺薄膜（A）和掺杂薄膜（B）的水平偶极取向比例；（C）跃迁偶极距取向的方向示意图。

作者通过将9,9'-(环己烷-1,1-二基双(4,1-亚苯基))双(9H-咔唑)（DCPC）和10H-螺[吖啶-9,9'-芴]（SFAC）两个电子给体分别连接在电子受体羰基的左右两侧，构建了一个具有扭曲结构的D-A-D’型的延迟荧光分子DCPC-BP-SFAC，其中，SFAC基团主要用于构筑发光骨架和增加分子的水平偶极取向比率，DCPC部分则用于平衡空穴和电子的迁移率；除此之外，具有较大的空间体积SFAC和DCPC还可以起到增加分子间距，抑制相邻分子间的发光猝灭以及增强固态发光的作用，从而使得分子具有聚集诱导发光的性质，以及聚集促进延迟荧光的特性，在聚集薄膜状态下具有优异的发光效率和延迟荧光特点。通过测量p-偏振发光强度随发射角的变化曲线，拟合得到的水平偶极取向比率在掺杂和非掺薄膜中分别达85%和83%；同时，该分子的空穴迁移率和电子迁移率几乎相同，表现出极为平衡的载流子迁移率。

图2. （A）DCPC-BP-SFAC在基态下HOMO和LUMO能级值，S₁态和T₁态能级值及自旋轨道耦合常数值；（B）T₁态HONTO和LUNTO轨道分布比例；（C）S₁和T₁态HONTO和LUNTO轨道分布。

作者通过对激发单线态（S₁）和激发三线态（T₁）的自然跃迁轨道分析，发现该分子的S₁态表现出电荷转移（CT）态的特征，而T₁态则表现为CT态和局域激发态（LE）杂化的特征，其中T₁态的LUNTO轨道有94.91%分布在羰基上，而HONTO轨道有51.94%分布在羰基部分，此部分表现出LE态特征，同时有47.95%的HONTO轨道分布在SFAC部分，该部分则表现出CT态特征。根据一阶微扰理论，k_RISC与自旋轨道耦合常数（SOC）成正比，与单线态与三线态能极差（ΔE_ST）成反比。由于CT和LE杂化的T₁态特征，DCPC-BP-SFAC同时获得了一个较小的ΔE_ST（0.07 eV）和一个较大的SOC（0.79 cm^-1）,这有利于得到一个大的k_RISC值。同时实验也证明了这一点，通过光物理数据计算得到的非掺薄膜和掺杂薄膜的k_RISC速率均达10⁶数量级。

图3. （A）单色光器件结构及所用功能层分子结构；掺杂器件（B）亮度-电压-电流密度曲线和（C）外量子效率-亮度曲线，图C内为4V电压下的EL曲线；（D）非掺薄膜和（E）掺杂薄膜的不同电场下的载流子迁移率曲线。

图4. （A）白光器件外量子效率-亮度曲线；以（B）DCPC-BP-SFAC为主体材料、（C）mCBP、（D）TmPyPB和（E）PYD-2Cz为主体材料的白光器件在不同亮度下的光谱；（F）进一步优化结构后的以DCPC-BP-SFAC为主体材料的白光器件在不同亮度下的光谱，图F内为该器件的发光照片。

在应用于单色光器件时，该分子表现出优异的电致发光性能。其中，以PPF为主体材料的掺杂天蓝光器件的发射波长位于482 nm处，η_ext达32.6%；非掺器件的发射波长位于494 nm处，η_ext为15.4%。值得注意的是，该非掺器件在100 cd m⁻²时，η_ext为14.9%，在1000 cd m⁻²亮度下，η_ext仍保持在13.3%，表现出低效率滚降的特性。鉴于DCPC-BP-SFAC具有较好的固态发光特性及平衡的载流子迁移率，该分子可同时作为发光材料和主体材料应用于白光器件的构建。作者通过异相敏化的器件结构获得了一个具有高效率和高显色指数白光器件，其中η_ext和显色指数分别达21.6%和84；同时，该异相敏化器件在无间隔层的情况下在20000 cd m^-2下仍可保持光谱的稳定性。该工作为开发高性能发光材料和器件提供了新的思路。该工作受到了国家自然科学基金委基础科学中心项目的支持。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202102339

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