南开大学张振杰课题组 Angew：一类刚柔并济晶态交联聚合物用作蒸气制动器

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将空气中储存的化学势能（如湿度或有机溶剂蒸气）进行能量转换是材料科学的研究前沿。设计和制造能够实现能源转换的材料具有重要意义。智能聚合物能够将外部刺激转化为机械能，在能源、环境、医学等诸多高科技领域展示了巨大应用前景。但传统智能聚合物受限于结构有序性差、功能和组成单一、缺乏多重响应等问题，制约了其应用和发展。如能提升聚合物的结构有序性，并同时兼顾高柔韧性和可加工性，将对开发新型智能聚合物具有重要意义。

南开大学化学学院张振杰课题组长期聚焦晶态智能聚合物的理性设计与可控合成，并针对晶态聚合物力学性能差、难以加工成型等难题，开发了一系列化学和物理改性策略，突破了其高性能化加工的瓶颈。近期，张振杰课题组研究团队设计合成了聚乙二醇（PEG）桥连的柔性低聚物作为“大分子单体”，进而与刚性小分子连接器通过共价键进行有序组装，原位成型制备了一系列自支撑的新型晶态交联聚合物（CCPs）膜。该材料在溶剂蒸气刺激下可进行可逆的弯曲机械响应。这项工作首次实现了高结晶度交联聚合物的可控合成，并拓展了晶态聚合物网络的结构类型。

图1. 利用室温界面合成，制备CCPs膜的示意图

作者设计合成了不同PEG长度的柔性大分子单体（图1），通过室温界面醛肼聚合，获得了高柔韧性的自支撑膜。通过X射线粉末衍射等测试，证明CCPs膜具有较高的结晶度和化学稳定性。机械性能等测试表明，由于骨架中同时引入刚性和柔性构筑单元，所得到的CCPs膜兼具结构刚性（增强稳定性）和柔性（保障大形变），同时又具有多孔性利于促进蒸气分子吸附。从应力应变曲线可以看出，随着高分子构筑单体中聚乙二醇链长的增加，相应的CCPs材料的机械性能明显增加（图2）。扫描电镜结果显示，CCPs膜上层具有光滑致密的结构，而底层具有粗糙形貌。这种不对称结构导致膜两侧存在气体吸附速率/容量的差异，利于膜在蒸气刺激下定向变形。性能测试证明CCPs膜的确表现出优良的气驱动性能（如定向弯曲），并表现出良好的可逆性和稳定性（图3）。进一步开发了基于此类新型智能材料的气驱动仿生功能（如模拟花朵开合）。

图2. CCP₄₀₀-1膜的扫描电镜图；CCPs膜的应力-应变曲线.

图3. a）CCP₄₀₀-1膜在蒸气驱动下发生可逆定向弯曲。b）弯曲行为的可逆循化性。c）模拟花朵开合。

作者进一步深入研究了CCPs膜的蒸气驱动机制，测试了CCPs膜的乙醇蒸气吸脱附等温曲线。在298 K、P/P₀=1条件下，CCP₄₀₀-1和CCP₄₀₀-2的吸附量可达6.79 mmol/g和6.37 mmol/g，证明材料具有较高的蒸气吸附能力（图4）。X射线粉末衍射表明，对应刚性聚合物链间距离的特征峰，在乙醇的吸脱附过程中发生可逆移动。最终揭示了CCPs膜蒸气响应机制：刚性聚合物链之间的距离会随着蒸气的吸/脱附发生可逆变化，进而导致CCPs的可逆形变。

图4. a）CCPs膜的蒸气驱动机制。b）CCP₄₀₀-1和CCP₄₀₀-2的乙醇蒸气吸脱附等温曲线。

该研究成果以A Class of Rigid-Flexible Coupling Crystalline Crosslinked Polymers as Vapomechanical Actuators为题近日发表在Angew. Chem. Int. Ed., （2022, DOI: 10.1002/anie.202117390）上。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117390

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