杭州师范大学李勇进教授团队Macromolecules：退火过程中界面后反应对反应性弹性体增韧聚乳酸共混物冲击性能的影响

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采用反应性弹性体增韧聚乳酸（PLLA）是提高PLLA冲击强度的有效策略，大量研究表明在PLLA/反应性弹性体共混体系中，样品后期热处理（退火）可以进一步提升共混材料的韧性。由于退火同时显著提高PLLA基体的结晶度，因此人们普遍将增韧体系的冲击强度与PLLA基体结晶度建立相关关系。然而，众所周知，对于绝大多数高分子体系而言，结晶度的提高虽然可以提高材料的模量和拉伸强度，却不利于材料的韧性。因此有必要系统研究退火对聚乳酸增韧体系结构和性能的影响，阐明退火提高反应性弹性体增韧PLLA材料冲击强度的机理。这不但有助于理解热处理过程中的增韧机理，而且可望为超韧高分子共混体系的结构和性能设计提供新思路。

杭州师范大学李勇进教授团队长期从事高分子材料反应性共混研究，取得一系列进展（Macromolecules  2021, 54, 2852；Macromolecules  2020, 53, 10664；Macromolecules 2019, 52, 385; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Macromolecules 2017, 50, 9494；ACS Macro Lett. 2015, 4, 1398等）。最近，团队在聚乳酸反应性增韧体系中加入聚乳酸高效成核剂，通过退火和成核剂调控聚乳酸基体的结晶度，系统研究了退火过程中PLLA/反应性弹性体共混体系的结构和性能，提出退火过程中界面后反应的增韧新机制。如图1所示，作者在聚乳酸增韧体系中加入成核剂，使PLLA快速结晶，在结晶度基本保持不变的前提下延长退火时间，材料的缺口冲击强度可由15 kJ/m²大幅度提升到45kJ/m²，说明增韧体系冲击强度的提高与结晶度无关。

图1. PLLA/反应性弹性体 (100/15, w/w)共混物和含成核剂的增韧体系 (100/15/1, w/w/w)共混体系缺口冲击强度和PLLA基体结晶度、熔体结晶时间关系图（熔体结晶10s（1），1min（2），10min（3），60min（4），退火3h（5））

进一步研究表明，共混体系熔体结晶60min的样品相比于1min的样品，弹性体组分的T_g增加（图2a），且反应基团含量减少（图2b），证明在热处理过程中发生了界面后反应。同时研究发现长时间退火后的样品界面层增厚（图3），界面粘接力提高，最终提高材料的冲击韧性。

图2. 含成核剂的增韧体系不同结晶时间的DMA曲线(a1) (a2)和红外光谱图(b1) (b2)

图3. 共混体系退火1min（a）和60min（b）的微观形貌图

图4. 聚乳酸/反应性弹性体成核体系热处理过程中的固态原位界面后反应机理示意图

如图4所示，聚乳酸/反应性弹性体成核体系在1min内迅速结晶，结晶度达到最大，但界面反应程度低，界面弱，故冲击强度低。延长结晶时间到60min，结晶度保持基本不变，但发生界面后反应，界面增强，界面粘附力提高，在受到冲击外力时能更好地传递应力，容易形成银纹，同时弹性体微区也能很好的终止银纹，材料冲击韧性高。

该工作的相关结果以“Role of Interfacial Postreaction during Thermal Treatment: Toward a Better Understanding of the Toughness of PLLA/Reactive Elastomer Blends”发表于Macromolecules (10.1021/acs.macromol. 1c02273)上。论文的第一作者是硕士研究生瞿赢定，通讯作者为李勇进教授和青年教师王亨缇。论文得到国家自然科学基金（No. 51903071）和浙江省自然科学基金重大项目（No. LD19E030001）的资助。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02273

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