黑龙江大学牛海军教授课题组 CEJ: 易于传输离子、可用于近红外电致变色和爆炸物检测的三维含芴基的聚酰胺

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电致变色是指在外加交变电场作用下，由于离子在材料内部的嵌入与脱出，材料光学性质(吸收率、透过率或反射率等)产生稳定可逆变化的现象，外观上表现为材料的颜色或透明度产生稳定可逆变化。其在显示、智能窗户、军用伪装、传感器和信息存储等领域具有重要的潜在应用价值。在此之前，电致变色材料研究范围在可见光范围内。近年来，近红外电致变色材料因其在建筑物热控制和军用伪装等方面的应用前景而受到人们的广泛关注。然而，获得具有高光学对比度、快速氧化还原和长期循环稳定性的高性能近红外电致变色材料仍然是一个挑战。一般情况下，经过多次电化学循环后，透明电极上的电致变色薄膜会因离子的嵌入和脱出而发生热膨胀而脱落进而影响循环稳定性，因此具有离子和电子传输通道的刚性结构将是一种理想的选择。另一方面，有机混合价化合物是具有近红外电致变色性能的重要分子，通过桥接单元在氧化还原单元之间产生分子内电子耦合过程，进而形成近红外的电致光吸收。
在该研究中，课题组设计并合成了三种三维结构的聚酰胺。将两个三苯胺单元引入到一个平面芴基的9位上，此外以共轭芴作为桥连单元在2,7位引入两个三苯胺，以构建一个三维结构的混合价体系(图1,图2)。这个三维结构在氧化还原过程中具有足够的空间容纳电解质离子，避免体积膨胀或降解，从而增加结构稳定性。其中TPAF-OA薄膜表现出优异的电致变色性能，具有多色电致变色行为、在近红外范围内具有高光学对比度(92%)、低响应时间(1.7 s/1.7 s)高显色效率(203 cm² C⁻¹)和优异的循环稳定性(1400次循环后的光学对比度仍保持在90%)（图3，图4，图5）。
此外，TPAF-CA由于其优异的荧光量子效率也可用于爆炸物的(TNP)检测，所具有的三维结构也为爆炸物增加了接触面积，促进了荧光的淬灭（图6）。这项工作为三维结构的聚酰胺在光电领域的实际应用提供了新思路。制备的记忆器件的电流开关比为1:10^1.3:10^3.8、低阈值电压为1.1 V（图7）。 

图1. TPAFF-NH₂的合成过程.

 

图2. 聚酰胺TPAF-CA, TPAF-6F, TPAF-OA的合成过程.

图3. TPAF-OA薄膜的吸收光谱(a)，颜色坐标为CIE1931坐标(X, Y) (b);在957 nm 下透光率随时间的变化曲线(c)；在λ_max = 957 / 520 nm之间薄膜的电流和透过率分别随时间变化的动态曲线。

图4. TPAF-CA (a)、TPAF-6F(b) 和TPAF-OA (c) 薄膜在不同扫描速度下的CV曲线；峰值电流密度随扫描速率的变化曲线(d)；聚酰胺的阻抗图(e).

图5. 基于TPAF-OA的电致变色器件在中性态和氧化态下的紫外-可见透过率曲线(插图分别为在0 V、2.1 V和2.7 V时的颜色)(a);在2.1 V和2.7 V的阶跃电压下，透过率在λmax = 957 / 520 nm下分别随时间变化的动态曲线。

图6. 不同浓度TNP的NMP溶液中TPAF-CA的响应PL谱。

图7. 基于TPAF-CA (a)，TPAF-6F (b) 和TPAF-OA (C) 的ITO/PAs/Al存储器件的I-V曲线; 基于TPAF-CA (a)，TPAF-6F (b) 和TPAF-OA (C) 的ITO/PAs/Al存储器件的线性拟合曲线。

文章第一作者是夏世璇硕士，通讯作者是牛海军教授和周亭亭讲师。通讯单位是黑龙江大学化学化工学院高分子材料与工程系，教育部功能无机材料重点实验室。课题组一直从事有机聚合物光电材料的研究，专注于电致变色，发光，忆阻器和荧光传感器的研究，发表相关论文SCI收录80多篇，其中发表在Chem Eng J, ACS Appl. Mater. Interfaces, Sensors Actuators B, Solar Energy Materials Solar Cells, Carbon, Electrochimica Acta, Polym Chem, ACS Appl. Polym. Mater., Dyes Pigments, Applied Surface Science, European Polymer Journal等杂志上,授权发明专利40多件，曾承担国家自然科学基金3项，省基金、中国博士后基金，黑龙江博士后基金和中央高校基金等十多项；两次获黑龙江省科学技术奖三等奖（第一）。

原文链接：

Shixuan Xia, Yanyu Gao, Panting Wang, Yufan Ma, Di Zhu, Haijun Niu,

Tingting Zhou, Wen Wang, Xiaofeng Zhao. Three dimensional fluorene-based polyamides facile to transfer ion designed for near-infrared electrochromic application and detection for explosive. Chemical Engineering Journal.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135108

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