华工殷盼超课题组《CCS Chem.》：聚合物基配位金属纳米笼复合材料构筑玻璃体高分子

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在新的"十四五"时期，围绕循环经济、碳中和化学，科研圈掀起了新的研究热潮。为了解决"白色污染"问题，提高高分子材料使用价值和经济价值，玻璃体高分子（vitrimer）受到广泛关注。在聚合物基底内，引入具有协同交换机理的可逆反应并交联高分子网络，使得vitrimer结合了热塑性材料可回收性和热固性树脂高机械性能，为聚合物回收和高性能树脂开发与利用提供独特的解决方案。但是，目前所报道的vitrimer制备方法都只能基于有限的几种共价可逆反应来设计。其中，最大的技术难点在于：常规的非共价可逆反应所制备的可逆网络无法实现全温度范围内，聚合物网络重排速率的连续可调；且随着温度提升，常伴随聚合物交联网络交联密度突降，从而影响材料的实际使用功能。其背后的本质原因是：常规非共价可逆反应交换速率随温度升高会出现突变，例如氢键交联体系，升温到氢键破坏温度后，氢键网络彻底破坏，材料完全失效。而vitrimer的聚合物网络重排过程（如图1b）为协同交换进程——某个交联节点打开并交换，与此同时，在交换中心立刻形成新的交联节点，从而实现维持交联密度不变的分子网络重排。也因为这些严苛的条件限制，开发出符合协同交换机理的新型可逆反应成为制约vitrimer发展的最重要因素。

图1：聚合物网络重排机理

华南理工大学殷盼超教授指导博士生张明鑫，在中国化学会旗舰杂志《CCS Chemistry》上报道了一类基于金属配位纳米单元交联的聚合物网络（MOP-CN，图3a），全面论证了金属有机多面体的可逆配体交换反应作为vitrimer设计的可行性，利用金属有机多面体自带的永久孔道实现了高气体选择透过性的vitrimer型气体分离膜的直接制备，大大提升了vitrimer的附加值。该方案打破了vitrimer的传统设计思路，将激励更多非共价可逆反应运用于vitrimer的设计。

在2021年，殷盼超教授和张明鑫博士，在《Journal of Physical Chemistry Letter》（J. Phy. Chem. Lett., 2021, 12(22), 5395－5403)上，首次研究了纳米笼的溶液动力学，提出此类材料并非经验认知的类共价键的静态结构，而是在高温活化的动态结构。该课题组定量地揭示了金属有机多面体对于高分子配体的纳米限域效应，致使这些配体的交换及取代体现出指数反应动力学行为，异于简单配位键交联聚合物体系的一级反应动力学。据报道，该类型多重受限动力学行为的时间尺度以及活化能与共价可逆反应相当。

图2：左图位MOP晶体结构，内部绿色球状为纳米笼空腔大小；右图为MOP配体交换行为示意图。 

图3：a)金属配位vitrimer设计方案；b)和c)为对照样品。

基于纳米笼交联的聚合物网络，无论是宏观的机械性能（图4b, 图4d-f）、耐溶剂性能（图4c），还是微观交联节点的开合（图5a-d）、聚合物分子链重排（图5e-f），都满足于vitrimer所需的协同交换机理——在交联密度不变的情况下，实现聚合物高温条件下的快速重排。

图4: a)MOP-CN的结构表征（SAXS谱图），插图为MOP-CN的切片TEM照片；b) 样品的应力应变谱图；c) 样品耐溶剂形状；d-f）分别为MOP-CN, WCN和PCN的循环拉升谱图。

图5：协同交换的微观重排机理验证

这项工作将拓展金属配位反应的运用范围，甚至打破目前vitrimer的研究瓶颈——局限于共价反应。另外，因为MOP具有空心笼状结构，赋予了材料额外多孔性（图6a-b）， MOP-CN还具有优异的气体筛分性能（图6b-c），这也大大提高了vitrimer的商业附加值，为vitrimer的商业功能化运用提供更大机会，这也为后续研究人员能够开发出更多功能化、可回收复合物提供机遇！

图6：金属配位vitrimer的多孔性与气体筛分性。文章链接:https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202101718
课题组网站链接：http://www2.scut.edu.cn/panchaoyin/

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