中科院长春应化所白晨曦研究员团队Green Chem.：糠醛化合物环外C=O键选择性活化合成功能化烯烃单体

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功能单体是解决聚烯烃材料喷涂性差、粘结性差等界面问题的有效方法，也可赋予材料新的功能，呋喃基功能单体通过Diels-Alder在聚合物中构建可逆共价键，赋予聚合物刺激-响应性质（如自愈合、形状记忆性能）。然而，呋喃基功能单体的合成一直依赖于Peterson Olefination和 Wittig反应，原子经济性差，不可避免的产生与目标产物等摩尔量的副产物（镁盐等），反应试剂对水、氧敏感，需要大量超干溶剂。基于糠醛催化转化合成呋喃基功能单体是“简单-高效”的策略，由于呋喃基团自身反应活性较高，如何实现多官能度呋喃化合物环外C=O键选择性活化面临巨大挑战。

图1 呋喃乙烯单体合成与聚合

近期，中科院长春应化所白晨曦研究员团队设计two-step合成策略，将糠醛转化为呋喃基丙烯酸，脱羧后生成呋喃乙烯单体，总体收率~89%（图1）。研究了催化剂结构与性能的构效关系，反应选择性与催化剂碱性浓度呈线性关系，明确了碱性位为活性中心（图2a）。为了实现呋喃基丙烯酸高效脱羧高选择性合成呋喃乙烯，从Na₂CO₃和Ce(NO₃)₃出发，调控催化剂制备方法和Na/Ce比例，受益于Na物种与Ce物种氧空位的强相互作用，巧妙地将活性金属Na固定并分散在Ce/SiO₂表面，制备了NaCe/SiO₂催化剂（图2b-d）。Na与氧空位的相互作用有效地减少Na物种浸出，同时，Ce的存在抑制了Na物种对SiO₂的刻蚀作用，从而赋予催化剂结构和活性稳定性。

图2 催化剂表征与催化反应分析

TPD模型实验表明Ce物种能够增强催化剂对反应物的吸附，DFT进一步表明，这种增强是通过选择性吸附呋喃环外C=O键实现的，同时，Ce物种的存在抑制了催化剂对呋喃基团的吸附，有效抑制了呋喃开环副反应，解决了多官能度呋喃化合物的选择性活化问题。基于高活性、高稳定性、简单低成本NaCe/SiO₂催化剂，模拟产生工艺流程，经济型分析表明他们开发的合成策略的成本远低于传统方法（Peterson Olefination）（图3a）。该合成策略为呋喃乙烯单体的规模化、商业化生成提供可能。最后，探索了呋喃乙烯单体与苯乙烯的共聚行为，制备了呋喃乙烯改性的聚合物，M_n = 29336 (DPI = 2.50)，T_g=96℃。与聚苯乙烯相比，呋喃乙烯单体的引入明显改善了聚合物的表面性质，表面水接触角从127°降低至77°，同时，聚合物的热力学稳定性有所提高（图3b）。

图3 (a) 合成方法经济性分析，(b) 呋喃乙烯基聚合物水接触角和DTG曲线

该工作以“Synergistic decarboxylation over Ce-doped Na/SiO₂ facilitating functionalized monomer production from furfural for manufacturing polymers”为题发表在《Green Chemistry》上（Green Chem. 2022, DOI: 10.1039/D1GC04691H）。文章第一作者是长春应化所祁彦龙副研究员，通讯作者为白晨曦研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

该工作是团队近期基于生物质化学品催化转化，设计、合成功能单体相关研究的最新进展之一。近几年来，研究团队在功能单体的设计与合成（Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224; Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6875–6883）、低碳双烯烃单体绿色合成领域取得系列进展（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; Appl. Catal. A 2020, 603, 117745; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498; Appl. Catal. A 2022, 633, 118514）。基于单体开发，团队一直从事双烯烃可控聚合（Dalton Trans., 2021,50, 16067-16075； Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能弹性体结构构建与制备（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355; Macromol. Rapid Commun.2021,42, 2100432; Polymer 2021, 228, 123864）。白晨曦研究员课题组科研项目经费充足，薪酬待遇优厚，现诚招化学、材料等专业背景的特别研究助理（博士后）和科研应届毕业生，有意者请将个人简历发至邮箱[e-mail].

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC04691H

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