大连理工贺高红教授课题组 AFM："浇铸-沉淀-蒸发 "一体化策略构建基于中空COF选择层的柔性复合膜

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共价有机骨架（COF）具有永久性的纳米级孔隙，具有高孔隙率以及高热、化学稳定性，被广泛设计为复合膜并应用于分离领域。传统的复合膜制备方法，如喷涂、旋涂、压力辅助或真空辅助过滤等，存在选择性层易脱落、柔韧性差的问题。本文提出了一种“浇铸-沉淀-蒸发”一体化策略，设计制备了柔性COF复合膜，并应用于全钒液流电池。采用COF复合膜组装的钒电池实现了优异的库仑效率（99.5%）和电压效率（81.1%），此外，通过共价键键合的COF内部的刚性孔结构赋予COF复合膜更优异的高温稳定性。随着温度从25 ℃升高到55℃，Nafion 212和DPBI膜组装的电池库仑效率分别降低5.2%和3.3%，而DPBI/HTpBD复合膜组装的电池仅降低0.9%。该工作为高离子选择性和高温稳定性电池隔膜提供了一种新的制备方法。

研究背景

A. 全钒液流电池中H⁺/V⁺的trade-off效应

全钒液流电池（VFB）具有系统设计灵活、循环寿命长和优异的电池效率等优势，可以和太阳能、风能发电等技术相结合用于电网的削峰填谷，克服这些可再生能源非稳态的缺点。作为全钒液流电池的关键组件之一，离子交换膜的性能在全钒液流电池中起着关键作用，它有两个主要功能：传导质子，连通回路；阻隔正负极活性物质的交叉，降低电池的自放电效应。理想的离子交换膜应具备以下特点：1）高质子传导率；2) 高 H⁺/V⁺ 离子选择性；3) 优异的循环稳定性；4)低成本。目前，商业化Nafion 212膜已成功应用于VFB，具有高的质子传导率和优异的化学稳定性，然而其内部大的离子簇通道（2–5 nm）造成了较为严重的钒离子渗透，使得电池库伦效率较低。因此，具有有序通道的膜的制造和开发，对于突破H⁺/V⁺选择性和质子传导率之间的trade-off效应具有重要意义。

B. COF膜的加工制备

过去几年中，已经有研究者聚焦到采用多孔材料来调控隔膜的H⁺/V⁺选择性和质子传导率的研究上来，例如分子筛，金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）等。COF是由有机单元构建的一类具有均匀、固定孔道的新兴多孔结晶聚合物（孔径尺寸在0.5-4.7 nm之间）。在他们前期的探索工作中发现，COF材料可以显著提高H⁺/V⁺离子选择性(Chem. Eng. J. 2020, 399, 125833)。虽然COF具有丰富且稳定的孔道，适用于分离领域，但其的不可加工性使制造COF膜的方法受到限制。传统的制备复合膜方法，在支撑层上喷涂、旋涂、压力辅助或真空辅助等，存在着机械性能差（涂层易脱落）和不同材料之间的界面阻力等问题。因此，开发新的方法来制备具有良好柔韧性和机械性能的复合膜是必要的。

C. 研究的出发点

为了制备具有优异性能的VFB柔性复合膜，他们提出一种“浇铸-沉淀-蒸发”一体化策略，设计制备了柔性COF复合膜（DPBI/HTpBD）。DPBI/HTpBD复合膜由空心球壳COF（HTpBD）选择层和多孔PBI（聚苯并咪唑）支撑层构成，其中，多孔支撑层为膜提供高离子通量，而 COF 选择层提供高质子选择性。复合膜制备示意图如图1所示。

图1 DPBI/HTpBD复合膜的制备过程

实验与讨论

A.COF复合膜制备

采用模板法制备了球型复合材料Fe₃O₄@TpBD，如图2所示，Fe₃O₄@TpBD呈现单球形态，没有明显的团聚。Fe₃O₄@TpBD在HCl 中浸泡蚀刻掉 Fe₃O₄后，空心球形HTpBD保持形貌完整。通过FTIR及¹³C固体核磁光谱，证明了Fe₃O₄@TpBD的成功制备。DPBI基膜和DPBI/HTpBD复合膜采用浇铸法制备，由于Fe₃O₄@TpBD微球的密度大于聚合物溶液， Fe₃O₄@TpBD在重力作用下自然沉降在玻璃板底部，形成Fe₃O₄@TpBD选择层，PBI和DBP 致孔剂形成支撑层。将制备的复合膜浸泡在甲醇和 HCl 中以去除致孔剂和Fe₃O₄。如图3 所示，DPBI/HTpBD复合膜的支撑层具有薄的孔壁和发达的孔结构，这为膜提供了高离子渗透性。由 HTpBD 构成的选择性层，位复合膜提供高的质子选择性。

图2 a-f) 微球的SEM和TEM图像：a)和d) Fe₃O₄，b)和e) Fe₃O₄@TpBD，c)和f) HTpBD；g) Fe₃O₄@TpBD和HTpBD的FTIR光谱；h) HTpBD的¹³C固态NMR谱图；i) TpBD、HTpBD和Fe₃O₄@TpBD的PXRD图。

图3 复合膜的横截面形貌：a) DPBI, b) DPBI/HTpBD-4, c) DPBI/HTpBD-9, d) DPBI/HTpBD-12

B.复合膜的传导过程

复合膜的传导过程如图4所示，支撑层发达的孔结构为复合膜提供了高离子通量，HTpBD选择层的纳米级孔隙可以有效阻挡大部分V⁺的渗透，而质子的传导不会受到太大影响。这归因于水合V⁺ (>8 Å) 比水合质子 (<2.4 Å) 的半径尺寸更大。同时，COF孔壁上的-NH-基团在酸性条件下形成质子化的胺基，可以与水分子建立氢键网络，从而通过氢键的形成和断裂来加速质子的传输。特别地，HTpBD的中空球壳结构也有效降低了质子传输阻力。通过测试复合膜的面电阻和钒渗透性能，可以衡量膜的质子传导率及阻钒性。膜的质子传导率越高，相应的面电阻越低。图4比较了 Nafion 212、DPBI 和 DPBI/HTpBD 膜的面电阻。DPBI/HTpBD-4和DPBI/HTpBD-9复合膜的面电阻接近于DPBI基膜和Nafion 212，也说明了HTpBD选择层对质子传导的附加阻碍较小。在随后的钒渗透测试中，DPBI/HTpBD复合膜的钒离子渗透性（P = 0.95×10⁻⁹ cm² s⁻¹）明显低于DPBI基膜（P = 1.20×10⁻⁸ cm² s⁻¹）和Nafion 212（6.21×10⁻⁸ cm² s⁻¹)。说明DPBI/HTpBD复合膜的选择性层可以有效地降低VO²⁺的渗透。

图4 a)质子传导过程示意图；b)膜的面电阻；c) 膜的VO²⁺渗透

C. 复合膜的电池性能

他们评估了复合膜组装的VFB单电池在60−180 mA cm⁻²电流密度下的运行情况（图5）。结果显示，DPBI/HTpBD复合膜的库伦效率（CE）远高于DPBI基膜，随着HTpBD选择性层厚度的增加，DPBI/HTpBD复合膜的CE从88%增加到99%。这证明了HTpBD选择层内部的纳米级孔道有效地阻碍了V⁺的渗透。相应地，DPBI/HTpBD复合膜的电压效率（VE）较DPBI基膜略有降低。作为CE和VE的综合，能量效率EE体现了膜的综合性能。DPBI/HTpBD复合膜的EE（80.6%-91.2%）远远超过DPBI膜的EE（61.7%-71.9%），这也证明了COF选择层在质子选择性渗透中发挥了显著作用。此外，DPBI/HTpBD复合膜组装的VFB电池在500次循环中表现出稳定的性能，证明了复合膜良好的稳定性。

考虑到COF内部刚性孔道具有出色的稳定性，他们还评估了复合膜在22-55 °C下的电池性能（图6）。随着测试温度的升高，Nafion 212，DPBI和DPBI/HTpBD复合膜的 CE 均因钒离子交叉加剧而降低。随着测试温度从25 °C升高到 55 °C，Nafion 212和DPBI膜组装的电池的 CE 分别下降 5.2% 和 3.3%，这表明Nafion 212和DPBI膜内部离子通道或孔道在较高温度下变大，导致严重的钒离子渗透。然而，DPBI/HTpBD-9复合膜的CE仅降低0.9%，远低于Nafion 212和DPBI膜。这也证明了COF内部孔道在高温下仍具有优异的稳定性。同时，较高的温度也可以促进质子的传导，所有膜的VE均增加约3%，几乎相同。这证明了DPBI/HTpBD复合膜优异的温度稳定性，为高温稳定性电池隔膜提供了新的方向。

图5 a-d)膜的电池性能：a)膜组装的电池在120 mA cm^-2下的CE、VE和EE，b) DPBI/HTpBD-9膜组装的电池的CE、VE和EE，c)DPBI/HTpBD-9 膜在120 mA cm^-2 下的循环性能，d) 膜在120 mA cm^-2 下的放电容量保持率

图6 a-c) 膜组装的电池在25-55 ℃下的温度依赖性行为：a) CE, b) VE, c) EE

总结与展望

他们提出了一种制备用于 VFB 的柔性COF复合膜的方法，具有高孔隙率和纳米级孔道的COF选择层为复合膜提供了高质子选择性渗透。与商业化Nafion 212和DPBI膜相比，DPBI/HTpBD复合膜实现了较低的钒渗透率及更高的能量效率。同时，复合膜在在线-循环性能测试中表现出良好的循环稳定性。此外，当电池测试温度从25℃升高到55℃，DPBI/HTpBD复合膜的CE仅下降0.9%，远远低于Nafion 212 和 DPBI膜（分别为5.2% 和 3.3%），这证明了DPBI/HTpBD复合膜具有优异的温度稳定性。这项工作证明了COF膜在液流电池中的应用前景和潜力，也为高离子选择性和高温稳定的电池隔膜提供了一种新的制备方法。

文章第一作者是底梦婷博士，文章通讯作者是焉晓明教授和贺高红教授。通讯单位是大连理工大学。 

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202111594  

通讯作者简介

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焉晓明（教授/博导）

工作单位：大连理工大学膜科学与过程课题组

邮箱：[e-mail]

大连理工大学教授、博士生导师，研究新能源用荷电膜及离子传递过程强化、离子传输通道构建、离子选择性传输机制，应用于燃料电池、液流储能电池、电解水制氢等电化学驱动膜过程，解决其核心膜及电极材料的微结构设计及电池的过程强化等关键问题，主持国家自然科学基金和企业委托项目等10余项，总科研经费超过800万元，取得系列创新成果。

贺高红（教授/博导）

工作单位：大连理工大学膜科学与过程课题组

邮箱：[e-mail]

大连理工大学教授、博士生导师、化学工程系主任。国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士、常务理事，“兴辽英才计划”杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次以第一完成人获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，中国发明专利金奖，第十五届中国专利优秀奖，2017 日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，领导的团队获批国家自然科学基金委员会创新研究群体、科技部重点领域创新团队、中国石油和化工联合会创新群体、辽宁省高等学校创新团队等。

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