大连理工大学武素丽教授和南开大学李希艳教授ACS AMI：上转换纳米粒子集成的双层反蛋白石光子晶体薄膜在三重防伪中的应用

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在大数据和人工智能背景下，信息安全扮演着越来越重要的角色。通过外界刺激实现多重防伪功能的材料受到广泛的关注。其中可被裸眼识别且难以仿制的光学防伪(包括结构生色和荧光等材料的应用)，在我们的日常生活中起着越来越重要的作用。近日，大连理工大学武素丽教授和南开大学李希艳教授合作设计了一种具有三重光学防伪性能的复合结构：将亲水修饰的上转换纳米颗粒（M-UCNP）集成在具有最优禁带反射强度的双层反蛋白石光子晶体（IOPC）薄膜的表面制备了双层IOPC/M-UCNP。IOPC的光子禁带(PSB)可以对特定波长的光进行布拉格反射，如图1所示，设计的双层IOPC结构不仅可以对自然光进行调制产生“Janus”结构色，还可以对结构表面的M-UCNPs实现荧光增强，使上转换图案在近红光激发下被全部点亮。相关工作以“Upconversion Nanoparticle-Integrated Bilayer Inverse Opal Photonic Crystal Film for the Triple Anticounterfeiting”为题发表在国际期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图1 IOPC/M-UCNP三重防伪应用示意图

图2 双层IOPC/M-UCNP结构的“Janus”结构色

双层IOPC是由光子禁带（PSB₁）位于M-UCNPs绿色荧光（540 nm）的540层和光子禁带（PSB₂）位于M-UCNPs激发波长（808 nm）的808层构成，将沉积有M-UCNPs的一侧定义为结构正面。如图2a所示，基于布拉格反射产生的结构色只能在镜面角下观察，因此在结构正面，光子禁带位于近红外(NIR)区域的808层对样品的反射结构色没有贡献，只表现为540层的颜色，即从绿色到蓝色的角度依存变色(图2b)。在结构背面，根据课题组之前的工作（Sci China Mater 2021, 64(2): 420–429），808层的PSB₂位于NIR区域，Mie散射共振导致的尖锐散射光谱将会产生的亮丽散射结构色。如图2c所示，该结构色不需要在镜面角下观察，且表现出从红色到蓝色的角度依存变色(图2d)。因此，双层IOPC/M-UCNP结构两侧表现为具有不同观察方式和颜色变色范围的“Janus”结构色(图2e)。

 图3 IOPC/M-UCNP发光增强机理

该结构对可见光调制产生的“Janus”颜色在黑暗环境下将失去防伪能力，而双层IOPC对表面M-UCNPs的荧光增强赋予了其全天候的防伪能力。如图3所示，当808 nm的激发光从样品正面激发M-UCNPs时，其发出的绿色荧光（540 nm，Er³⁺的⁴S_3/2−⁴I_15/2）将被540层反射实现定向光提取。当激发光继续向下传播时，与激发波长匹配(808 nm, ⁴I_9/2−⁴F_3/2 of Nd³⁺)的808层将作为“二次激发源”向上反射激发光来增强激发光与M-UCNPs的相互作用。相比于空白样品，该结构对M-UCNPs的绿色荧光实现了15.7倍的增强。增强的上转换发光和双面“Janus”结构色赋予了IOPC/M-UCNP膜三重防伪能力。

最后，作者将制备的IOPC/M-UCNP结构进行图案化并应用于钱币防伪。如图4所示，将图案化后的复合模放置于港币的透明窗部分，在可见光环境下，从结构正面观察到生动的绿色，青色和蓝色结构色图案，从结构背面看到红色、绿色和蓝色的镜像结构色图案。在黑暗环境中，相比于未被激发的样品，IOPC/M-UCNP表现出明亮的黄绿色荧光。三种模式提供了优异的防伪效果。

图4 图案化的IOPC/M-UCNP结构应用于港币透明窗的三重防伪小结：作者巧妙地将IOPC和UCNP结合，获得了具有三重防伪能力的IOPC/M-UCNP复合结构。该结构中的IOPC不仅可以对可见光进行调制产生不同变色范围和观察方式的“Janus”结构色，其与M-UCNPs的激发光和发射光同时匹配的双光子禁带还可以协同增强上转换发光，赋予了该结构全天候防伪能力。该工作为结构色和荧光在光学防伪和信息安全等领域的实际应用提供了新的思路。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c25059

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