清华大学徐军课题组《Polymer》：均聚物/无规共聚物共混物中各组分对结晶次级成核的定量贡献

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近日，清华大学化工系徐军课题组在《Polymer》期刊上发表了题为“Quantitative contribution of each component to secondary nucleation in the blends of homopolymer and its random copolymers”的文章（DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124735）。在均聚物和无规共聚物组成的共混物中，当二者都可结晶时，结晶成核过程变得比较复杂。是一种聚合物参与了次级成核还是两种聚合物都参与了次级成核？这个问题尚未解决。徐军等通过理论推导和实验数据拟合，揭示了均聚物/无规共聚物共混物的成核微观机理和每个组分对次级成核的定量贡献。  

图1 均聚物/无规共聚物共混物中两种主要的成核方式

在文章的理论部分，提出均聚物/无规共聚物的共混物中存在两种主要的成核方式，如图1。第一种成核方式是共混物中的均聚物和无规共聚物分别参与次级成核和三次成核，对应Hoffman-Lauritzen理论中regime转变的II区，可以提供更多三次成核的信息。第二种成核方式是共混物中的均聚物和无规共聚物同时参与次级成核，对应regime转变I区和III区（通常在III区）。基于结晶成核的随机选择过程，分别推导出这两种成核方式的成核速率方程。实验上选择均聚物聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚（丁二酸丁二酯-co-甲基丁二酸丁二酯）无规共聚物（PBSMS）组成的共混物，用上述推导的理论方程拟合球晶径向生长速率随共混比和共聚物组成的变化。数据拟合结果表明，在所研究的结晶温度范围内，第二种成核方式适用于PBS/PBSMS共混物，晶体生长对应regime转变III区，共混物中的均聚物和无规共聚物同时参与次级成核。也就是说，PBS/PBSMS共混物的一个次级临界核所包含的结晶单元可同时来自均聚物和无规共聚物。均聚物含量越高，次级临界核中结晶单元来自于均聚物的比例a会增大。相反，无规共聚物中结晶单元浓度越高，那么次级临界核中会有更多的结晶单元来自于无规共聚物，其比例b增大（图2中曲线各段的斜率为bm, m为一个次级临界核中结晶单元的数量）。 

图2  PBS/PBSMS共混物中球晶径向生长速率与无规共聚物中结晶单元浓度的双对数关系，(a) 80 °C, (b) 85 °C, (a) 90 °C。

论文的第一作者为清华大学化学工程系博士后张淑景，通讯作者为徐军副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金项目（No. 21873054，21861132018，U1862205，51673110）和清华大学科研项目（No. 20194180048）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124735

作者团队简介：

徐军副教授课题组的研究内容包括高分子物理的基础科学问题（高分子结晶成核、聚合物体系的动力学等）、环境友好和智能高分材料（生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口用高分子）等。目前的在研项目包括：国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中德国际合作项目、和美国宝洁公司国际合作项目、和中国神华煤制油化工有限公司的企业合作项目等。

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