长春应化所陈学思院士、庞烜研究员团队《Macromolecules》评述论文：自切换聚合用于精准合成可降解嵌段共聚物

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在当下寻求可持续发展的时代背景下，可降解高分子作为传统石化塑料的替代品越来越引起了人们的重视。由于可降解高分子的均聚物在种类、材料性能等方面可调性都极为有限，因此合成精准序列的嵌段共聚物就成为可降解聚合物的重要策略，其也将有潜力通过改变组成聚合物嵌段的种类、序列等结构因素来准确调节高分子材料性能，在基础理论、实际应用层面都具有重要意义；而准确、方便地合成可降解嵌段高分子就成为该领域的核心科学问题之一。

图1 “自切换聚合”概念图

近日，长春应化所陈学思院士、庞烜研究员团队立足可降解高分子的多年研究基础，对可降解嵌段高分子的新兴合成手段-“自切换聚合”进行了总结与评述，为未来的相关研究工作提供理论指导。“自切换聚合”是近年可降解高分子合成领域的热点策略之一，其利用在混合单体体系中，强反应性单体会首先反应，并待其完全消耗后另一类单体才能够进一步反应，从而方便地合成结构明确的嵌段共聚物。涉及单体、催化剂、嵌段聚合物种类等相关研究进展以“Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers”为题作为Perspective评述论文发表在《Macromolecules》，并选列为ACS Editors' Choice。

图2 嵌段共聚物合成策略：(a)传统顺序投料策略；(b)自切换聚合策略

作者首先对嵌段共聚物的合成策略进行了介绍：在传统合成中需要严格的顺序投料才能实现结构明确的嵌段共聚物，即在反应开始时体系中只能存在第一种单体，在其完全消耗后才能加入第二种聚合单体，这大大提升了合成工作的时间成本和合成难度。而在“自切换聚合”体系中，强反应性单体A的加入能够直接暂停原有单体B的反应，直接合成结构明确的嵌段共聚物；在单体A完全消耗后，根据聚合体系的不同可以进一步合成多嵌段聚合物。

图3 “自切换聚合”中的递增反应性单体和聚合

开环聚合是合成可降解高分子的主要方法，其所涉及单体包括：环酯单体聚合合成聚酯、环氧/二氧化碳共聚合成聚碳酸酯、环氧/酸酐共聚合成聚酯、OCA聚合合成聚酯。在合适的催化体系下，所涉及的聚合单体在“自切换聚合”中表现出递增的反应活性,即环酯<环氧/二氧化碳<环氧/酸酐<OCA。相关研究为系统性准确合成可降解嵌段共聚物提供理论基础，最新研究表明同一体系可以实现从3类混合单体的“自切换聚合”。

图4 “自切换聚合”中的催化体系

作者总结了“自切换聚合”中所涉及的催化体系。在传统单体组分聚合体系的基础上，“自切换聚合”对催化剂提出了更高的要求：所涉及催化剂需要对不同类型聚合过程均有足够的反应活性，所涉及的代表性催化剂包括BDI-锌配合物、席夫碱-金属配合物以及有机碱催化剂tBuP1等。

图5 “自切换聚合”的新型单体对：环氧/环胺化合物

在前文中环氧化物往往作为无聚合控制能力的共聚单体存在，作者阐述了控制环氧单体的最新“自切换聚合”前沿研究。研究表明，环胺化合物由于独特的反应活性，其能够暂停环氧/酸酐的开环共聚，同样在环胺化合物完全消耗后环氧的反应得以继续，合成结构明确的嵌段共聚物，该研究为新型“自切换聚合”单体提供思路。

原文链接：

Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers

Chenyang Hu, Xuan Pang, and Xuesi Chen

Macromolecules

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00085

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