青岛科技大学李志波教授团队Macromolecules：有机膦腈碱调控环硅氧烷可控开环聚合制备结构明确的聚硅氧烷

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聚硅氧烷具有耐高低温、耐辐照、化学稳定性优异等特点，广泛应用于航空航天、电子信息、医疗等各个领域且发挥着重要作用。选择新型催化剂及优化聚合方法，合成分子量及末端基团结构可控的聚硅氧烷，不仅能够提高聚硅氧烷的性能，而且对新型有机硅材料的开发起着积极的推动作用。

青岛科技大学李志波教授团队一直致力于有机磷腈碱催化剂的设计与合成研究，已开发了多个高效磷腈催化剂（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202111197；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402），并且证明有机磷腈对环状硅氧烷单体具有高催化活性（Polym. Chem. 2019, 10, 2126-2133；Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(12), 5943-5951；功能高分子学报 2020, 33, 433-440；功能高分子学报 2022，ASAP）。

最近，采用具有大分子尺寸、中度碱性的有机磷腈碱（C₃N₃-Me-P₃，图1）作为催化剂，室温条件下催化六甲基环三硅氧烷（D₃）开环聚合。C₃N₃-Me-P₃表现出高催化活性，同时聚合过程具有优异的可控性。

图1. C₃N₃-Me-P₃催化合成结构可控聚硅氧烷

研究发现，通过调节D₃/BnOH/C₃N₃-Me-P₃的投料摩尔比和聚合条件，可以有效的调控聚硅氧烷的分子量且保持窄分子量分布（图2）。在室温条件下，保持BnOH/C₃N₃-Me-P₃的摩尔比为1/0.1，D₃/BnOH的投料摩尔比由10/1逐渐增加至100/1，合成了分子量可调的窄分布聚硅氧烷且末端基团为BnO/H。

图2. (a)不同[D₃]₀/[BnOH]₀比值制备的PDMS均聚物的GPC曲线；(b)实验分子量和理论分子量与[单体]₀/[引发剂]₀比值的相关性.

基于C₃N₃-Me-P₃催化D₃可控ROP的特性，在聚合反应完成后，使用不同的封端剂可制备一系列窄分子量分布的、末端基团结构具有非常高保真度的聚硅氧烷，以乙烯基封端的聚硅氧烷为例，其MALDI-TOF MS谱图如图3所示。

图3 BnO-PDMS-SiMe₂Vi的MALDI-TOF MS 谱图

该项工作于近日发表于Macromolecules。博士后时金凤为论文的第一作者，李志波教授和赵娜副教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的资助。

论文链接：Controlled Ring-Opening Polymerization of Hexamethylcyclotrisiloxane Catalyzed by Trisphosphazene Organobase to Well-Defined Poly(dimethylsiloxane)s.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02654

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