重庆理工杨朝龙/南洋理工赵彦利《JACS》：交联聚磷腈纳米球促进长寿命聚合物室温磷光

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近年来，长寿命有机室温磷光 (RTP) 材料因其具有官能团易修饰、发射波长范围广、三重态能级易调谐、斯托克斯位移大等特点，在信息存储、光学传感、生物成像、有机发光器件等应用领域受到了广泛关注。但是，由于三重态激子对外界环境极度敏感、非辐射跃迁强烈、易被外界环境中的氧气猝灭等原因，通过调控三重态激子弛豫过程来提高RTP性能非常具有挑战性。在此工作中，利用分子工程，将多羰基（C=O）、杂原子（N和P）、以及重原子（Cl）引入到聚磷腈纳米球中，通过对单线态（S_n ) 和三重态 (T_n) 上激子电子构型的调控，形成的交联聚磷腈纳米球有效地促进了长寿命聚合物RTP材料的余辉性能。与前驱体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯相比，形成的聚磷腈纳米球与聚乙烯醇基质进一步掺杂之后，大幅度提高了其光物理性能，磷光寿命延长了173 ms，磷光产率提高约12倍，余辉持续时间超过20秒，余辉绝对亮度增强了19倍。同时，基于聚磷腈纳米球出色的RTP特性，开发了一种依赖于磷光发射强度的纳米球探针，对VOCs气体苯甲醚展现出了优越的识别检测能力。

【聚磷腈室温磷光纳米球】

以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）、六氯三聚磷腈（HCCP）和单宁酸（TA）作为原材料，在连续超声反应条件下，形成了直径约为100 nm的微球，并通过光谱分析，证明了纳米微球的发光来源于HHTP。单纯的HHTP的荧光寿命(τ_Fluo)、荧光量子产量(Φ_Fluo)、磷光寿命（τ_Phos）、磷光量子产量（Φ_Phos）分别为0.65 ns、0.04%、0.94 ms、0.03%。通过对纳米微球的测试，发现其光物理特性都有所提高，分别提升至1.03 ns、0.16%、1.29 ms、0.07%。更重要的是在与聚乙烯醇（PVA）基质掺杂之后，不仅其磷光寿命和产量进一步提升，而且其余辉亮度从11.5 mcd/m²提升到223.1 mcd/m²，增强了19倍。

图一 交联聚磷腈纳米球的合成路线、形貌表征和RTP性能

【通过分子工程对三重态激子的调控】

结合理论计算进一步揭示了聚磷腈室温磷光纳米球的发光机制。首先，HHTP在S₁能级上的振荡强度f 接近0，而在交联结构HCCP-HHTP中大幅增强到1.79×10^-2。同时，在S₁能级上，HHTP具有25.65% ¹(n，π*)和74.35%¹(π，π*）比例的电子构型，而在HCCP-HHTP中则变为33.64%¹(n，π*)和66.36%¹(π，π*)。在S₁能级上大幅度增强的f和电子轨道构型的差异不仅证明了HCCP-HHTP-TA交联纳米球的荧光发射增强的原因，也满足了ISC过程中激发态电子从S₁到T₁跃迁的条件。其次，不仅在S₁态，在T₁态的轨道构型差异也非常明显。例如，HHTP在T₁ 的轨道电子构型的比例为25.23% ³(n, π*)和74.77% ³(π, π*)，而在HCCP-HHTP中，其轨道构型比例变为28.51% ³(n, π*)和71.49% ³(π, π*)。根据El-Sayed 规则，³(n, π*)从25.23%增加到28.51%，证明在T₁能级有更多的激子参与了磷光的弛豫。同时，与HHTP中74.77% ³(π, π*)电子构型相比，³(π, π*)在HCCP-HHTP中比例降低至71.49%。总的来说，S₁和T_n在n和π轨道的比例上的较大差异会产生较大的SOC常数，进一步促进三重态激子在T₁能级上的RTP发射。最后，相比较于HHTP，其HCCP-HHTP的S₁的垂直激发能从3.86 eV降低到3.76 eV，T₁能级的能量从2.63 eV提高到2.64 eV，S₁和T₁之间的能隙(ΔE_ST)变窄，促进了S_n与T_n的自旋交换。例如，HHTP的ΔE_ST值为1.22 eV，而HCCP-HHTP的ΔE_ST值则降低到1.13 eV，缩小的ΔE_ST将有利于ISC过程，在S₁上激子通过自旋翻转更容易产生更多的三重态激子。

图二 在交联聚磷腈纳米球中对三重态激子的调控

【对VOCs的检测及机理】

他们成功设计了交联聚磷腈纳米球促进长寿命聚合物室温磷光发射的材料，但是，大多数磷光材料的应用局限于防伪、生物成像等方面，对RTP材料应用的拓展是一个难题。由于易挥发有机物（VOCs）具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害，对VOCs进行实时地、特异性的检查非常重要。利用HCCP-HHTP-TA掺杂PVA薄膜的磷光发射强度，对苯甲醚、氨、苯胺、丙烯酸、二甲基亚砜、苯甲醚、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛，邻二甲苯进行检测。他们发现，由于Dexter能量转移过程的发生，苯甲醚气体对磷光薄膜的发射具有非常明显地淬灭作用，即使在多种混合气体共同存在的条件下，也会对苯甲醚进行特异性的识别。

总结：（1）通过分子设计工程，对HHTP分子的单重态和三重态激子的分子构型进行调控，并利用PVA基质进一步抑制三重态激子的非辐射跃迁。（2）通过HHTP、HCCP和多酚磷光体开发了一系列交联聚磷腈纳米球室温磷光材料。相比较于HHTP前驱体，其寿命、产量、余辉时间和余辉亮度都大幅度提高。（3）利用纳米微球的发光薄膜的磷光发射，对易挥发气体苯甲醚气体进行特异性、高灵敏度的检测。重庆理工大学材料学院2018级硕士生张永锋（现在北京理工大学董宇平教授课题组攻博）作为第一作者，2020级硕士生陈小红为共同第一作者。特别感谢北京理工大学蔡政旭特聘副教授、董宇平教授对该工作的支持与帮助。杨朝龙教授与合作单位南洋理工大学赵彦利教授为论文的共同通讯作者。

以上研究工作得到了国家自然科学基金、重庆市科技局、重庆市教委、新加坡学术研究基金等项目的大力支持。  

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02076

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