南科大杨灿辉课题组：抗疲劳的无定形水凝胶 | 长期招收推免直博生、硕博研究生、研究助理和博士后

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自水凝胶的疲劳问题引起人们的广泛关注以来，各种抗疲劳水凝胶相继被开发出来，比如具有多级结构的聚两性电解质水凝胶和水凝胶复合材料等。不过目前大多数实验室使用的仍然是易于合成的无定形聚合物网络水凝胶。但是，目前所报道的无定形聚合物网络水凝胶，无论是单网络还是双网络，似乎无一例外地会遭受疲劳断裂的影响。

在这样的背景下，南方科技大学杨灿辉课题组提出了一种新的基于无定形聚合物网络的抗疲劳机制：在合适的加卸载速率下，裂纹尖端附近的可逆共价键因加载而发生断裂，从而耗散能量；在卸载过程中，断裂的可逆共价键会发生重组，使得聚合物网络和加载前一致，水凝胶因此获得了一定的抗疲劳特性（图1）。

图1 基于可逆共价键的无定形聚合物网络抗疲劳机制

为了验证上述机制，研究人员选取了两种水凝胶进行实验：硅烷偶联剂（silane）交联PAAm水凝胶作为模型材料，以及实验室常用的MBAA交联PAAm水凝胶作为对照。研究人员在特定的配方下，先对两种水凝胶进行了疲劳损伤实验（图2），结果表明两种水凝胶的模量在循环载荷下均会达到稳态，因此两者基本不受到疲劳损伤的影响。

图2 疲劳损伤性能表征

接着，研究人员对两种水凝胶进行了疲劳断裂实验（图3），分别测得了MBAA交联的PAAm水凝胶以及两种silane交联的PAAm水凝胶 （前驱液的pH值分别为2.8和4.1）的断裂韧性以及疲劳阈值。结果表明，MBAA交联的PAAm水凝胶和silane交联的PAAm水凝胶（pH=2.8）的断裂韧性接近，分别为70.2J/m²和86.2 J/m²。但二者的疲劳阈值相差很大：MBAA交联的PAAm水凝胶疲劳阈值约为12.7 J/m²，比较符合Lake-Thomas模型的预测；silane交联的PAAm水凝胶疲劳阈值约为68.7 J/m²，并不符合Lake-Thomas模型的预测。

图3  疲劳断裂性能表征

研究人员根据提出的抗疲劳机制对该实验结果进行了分析（图4）。在MBAA交联的PAAm网络中，因加载过程中断裂的交联点为不可逆的C-C键，在卸载过程中断裂的网络不可修复，从而导致了裂纹扩展；而在silane交联的PAAm网络中，因加载过程中断裂的交联点为可逆的Si-O-Si键，在卸载的过程中网络能进行修复，使得裂纹不产生扩展，从而提高了水凝胶的疲劳阈值。

图4 MBAA交联网络的疲劳机制以及silane交联网络的抗疲劳机制

研究人员还针对silane交联网络的可修复性进行了实验验证（图5）。第一个实验是自愈合实验：结果表明被刀片完全切割成两半的水凝胶经过断面长时间的重新拼接能够有一定程度的恢复；第二个实验是自回复实验：在首次循环加载实验后，水凝胶应力水平有所降低。将水凝胶置于常温保湿的环境中一定时间，再进行循环加载实验，其加载的第一圈的峰值应力可以回复的上次循环加载的初始水平。这两个实验都能够验证silane交联网络的修复性质。

图5 silane交联PAAm水凝胶的自愈合实验和回复实验

除此之外，研究人员通过改变了前驱液的pH值来改变硅羟基缩合成Si-O-Si键的速率，并对改变pH值后的水凝胶进行了疲劳断裂实验，自愈合实验以及自回复实验（图6）。在pH值为4.1的情况下，缩合速率相较pH=2.8有所降低，因此其疲劳阈值为50.1J/m²，相比pH=2.8的silane交联PAAm水凝胶有所降低（详见图3.d）。但pH=4.1的silane交联PAAm水凝胶仍然具备一定的自愈合能力以及自回复能力。

图6 pH=4.1的silane交联PAAm水凝胶的疲劳断裂实验，自愈合实验和回复实验

综上所述，本研究提出了一种基于可逆共价键的无定形聚合物网络抗疲劳机制，该机制通过网络的修复提高了水凝胶的疲劳阈值，并且通过对于MBAA交联PAAm水凝胶和silane交联PAAm水凝胶的疲劳断裂实验得到了验证。

鉴于动态化学键种类的多样性和包括蛋白质折叠等在内的可快速回复的多种物理作用机制，本研究为抗疲劳的无定形聚合物网络的设计与制备提供了参考。

相关工作于近期以“Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds”为题发表在《Extreme Mechanics Letters》上。论文共同第一作者是南方科技大学力学与航空航天工程系硕士研究生肖懿航和南科大-北大联培博士生李奇；合作作者包括河南大学姚晰教授，美国东北大学白若冰助理教授和南方科技大学力学与航空航天工程系洪伟教授，通讯作者是南方科技大学力学与航空航天工程系杨灿辉助理教授。

论文信息与链接

Yihang Xiao, Qi Li, Xi Yao, Ruobing Bai, Wei Hong, Canhui Yang, Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds. Extreme Mechanics Letters, 2022, 53, 101679.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.eml.2022.101679

论文连接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431622000426?dgcid=author

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