南京大学李承辉教授团队AFM: 通过硼氮配位调控环张力策略实现硼酸酯基粘结剂长期水下粘结

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硼酸酯基粘结剂由于其较强的力学性能和可回收性在粘结剂领域受到了广泛关注。然而，由于硼酸酯分子对水敏感以及室温动态性较差的性质，目前基于动态硼酸酯的粘结材料难以实现水下应用。因此，在不影响硼酸酯分子动态性的基础上，提升其耐水性，从而开发出一种可以在水中长期使用，并且具备可回收性和高粘结强度的粘结剂颇具挑战。

基于此，南京大学化学化工学院李承辉教授团队从硼酸酯分子结构的调控出发，设计合成了一种含有分子内硼氮配位键的硼酸酯分子BN-6（图1）。室温下，该配位键将十元环的硼酸酯分为了两个并排的六元环结构。由于六元环具有很小的环张力，BN-6分子可以在水中稳定存在，与所合成的对比分子五元环硼酸酯BN-5相比，BN-6在不同含水量的溶剂中均表现出较小的水解速率，说明这种含有分子内硼氮配位的六元环结构可以有效提升硼酸酯小分子的水解稳定性。

 图1. 新型硼酸酯分子BN-6结构及其水解稳定性

同时，如图2所示，变温硼谱的实验结果表明热响应的硼氮配位键在加热的情况下动态性变强，趋向于解离，此时六元环结构逐渐转变为十元环硼酸酯结构。与BN-5转变为的八元环相比，十元环的环张力更大，使硼酸酯分子更容易进行酯交换反应。变温核磁监测酯交换反应的结果证明了BN-6在加热情况下的动态性更强。

 图2. 模型小分子动态性研究

利用这种具有更高的水稳定性和动态性的硼酸酯模型分子，该团队将其作为交联点合成了一系列共价交联高分子TBN6（图3）。由于刚性较强的六元环结构大量存在于高分子网络当中，TBN6的强度明显高于由BN-5交联的对比高分子材料TBN5。在高温下，由于配位键引发的环张力转变效应，使TBN6更容易被加工回收。除此之外，由水稳定的硼酸酯分子BN-6交联的高分子材料也具备更高的溶剂稳定性。

 图3. 模型共价交联高分子TBN6的制备及其力学性质、可加工性和耐溶剂性的表征

在此基础上，该团队利用模型小分子BN-6合成了一种硼酸酯基粘结剂PTBN6（图4）。由于高分子内部存在动态氢键和硼氧键，使其可以与基底形成多种相互作用，相关测试证明该粘结剂具有较高的粘结强度和多次粘结的性质。同时，粘结剂PTBN6可以在多种环境中（酸、碱、盐）长时间保持其粘结强度。即便在水中浸泡一周，被PTBN6粘结的钢板依旧可以提起15 kg的重物。

 图4. 粘结剂PTBN6的合成及其粘结性能表征

以上工作为新型硼酸酯交联点的设计提供了新思路，可有效解决硼酸酯基粘结剂长期在水下应用的问题。相关工作以“An Underwater Long-Term Strong Adhesive Based on Boronic Esters with Enhanced Hydrolytic Stability”为题发表在 Advanced Functional Materials 期刊上。论文第一作者为南京大学化学化工学院博士研究生赵梓含，通讯作者为南京大学李承辉教授。该工作得到了国家自然科学基金项目（21631006，21771100）的支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201959

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