天津科大司传领教授课题组、哥廷根大学张凯教授课题组EnSM：用于先进能量存储/转换装置的生物聚合物基水凝胶电解质

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由于石油基聚合物具有不可生物降解的缺点，其废弃物对环境的污染日益严重，使人类面临着严峻的全球性生态问题，因此使用环保的生物质衍生聚合物或天然高分子材料来替代传统的石油基材料引起了极大的关注。生物质基聚合物水凝胶作为新兴和可再生的电解质材料，具有低成本、环保和可降解性，为柔性和智能电化学能源存储/转换装置电解质的开发提供了新方向。近年来，具有理想结构和功能的生物聚合物基水凝胶电解质在超级电容器、柔性锂离子电池和锌离子电池等多种储能装置中展现出广阔的应用前景。

本文中，天津科技大学司传领教授课题组与德国哥廷根大学张凯教授课题组合作，对生物聚合物基水凝胶电解质的制备、表征和性能进行全方位的分析、归纳和总结。天津科技大学为第一通讯单位，天津科技大学徐婷博士为第一作者。全面介绍了具有优异电化学性能和多功能（如自愈合、可拉伸、防冻等）的生物聚合物水凝胶电解质在超级电容器及锌离子电池的应用。此外，提出了生物聚合物基水凝胶电解质在先进能量存储和转换装置应用中所存在的挑战及解决策略，为生物聚合物基水凝胶电解质的发展提供了新思路。

1. 生物聚合物基水凝胶电解质的制备策略、物理特征及界面性能

近年来，生物聚合物基水凝胶作为柔性储能和转换装置的电解质受到广泛关注，各种（纤维素及其衍生物基水凝胶、壳聚糖及甲壳素基水凝胶、海藻酸盐基水凝胶及琼脂糖基水凝胶等）生物聚合物水凝胶电解质的分子结构和性能特征如图1所示。

图1. 应用于能量存储系统的各种生物聚合物水凝胶电解质的分子结构和性能特征。

尽管生物聚合物基水凝胶电解质的应用已取得很大进展，但仍有几个特征（离子电导率、机械性能及化学稳定性）需要进一步探索以促进生物聚合物基水凝胶电解质的发展。

离子电导率

聚合物水凝胶电解质的离子传输机理遵循 Arrhenius 公式：σ = σ₀×exp(-E_a/kT)；其中，σ为离子电导率；σ₀是无限温度下的离子电导率值；E_a是驱动聚合物电解质中的离子所需的最小能量，称为活化能；k代表速率常数；T是温度。Arrhenius公式反映了聚合物分子链的热运动引起的离子迁移与温度之间的关系。离子电导率很大程度上取决于电解质中的离子浓度和聚合物分子链段的热运动性质等因素。因此，根据离子传输机制，水凝胶聚合物电解质通常表现出比固体电解质更高的离子电导率。除了被官能团吸附的电解质离子外，生物聚合物骨架还可以填充一定量的水，可以促进生物聚合物水凝胶电解质的离子传输。

机械性能

机械强度是影响水凝胶电解质性能的最重要因素之一。生物聚合物水凝胶电解质的机械性能可以通过压缩、拉伸和弯曲等测试来表征，而与电化学性能相关的机械稳定性的评估标准仍然需要进一步被制定。尽管聚合物电解质表现出良好的拉伸特性，但是大多数电解质在拉伸后仍存在较大的残余变形，在经过几次拉伸过程后往往会失效。另一方面，水含量的增加会提高离子电导率，但会降低凝胶电解质的机械强度。生物聚合物水凝胶材料普遍存在强度低、延展性差（<500%）和韧性不足等的问题，无法满足储能设备应用过程中对力学性能日益增长的需求。为了提升生物聚合物基水凝胶的机械性能，研究人员设计了多种增强策略来开发高强水凝胶。基本原理是加强聚合物链之间的相互连接，形成均匀致密的聚合物网络结构，以改善受力过程中的应力传递和能量耗散。

化学稳定性

水凝胶易受环境影响，例如水在零度以下的温度发生冻结，这将会增加界面的传输电阻并导致电化学性能下降。此外，水凝胶中水蒸发的问题也是亟待解决的。针对这些问题，可通过模板合成、特殊试剂交联、构建互穿聚合物网络等方法开发出具有抗冻或保湿等特殊功能的生物聚合物基水凝胶电解质。生物聚合物水凝胶电解质在开发可降解的能量存储和转换设备中具有较强的竞争力，但是其在水中的稳定性和机械强度较差，同时保持其长循环稳定性和良好的电化学性能是一项紧迫的任务。因此，有必要将生物聚合物水凝胶与其他可降解材料相结合，以确保储能设备能够匹配恶劣的使用环境。
2. 生物聚合物基水凝胶电解质在储能设备中的应用及功能化发展

柔性及多功能超级电容器

根据电荷存储机制，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。由于双电层电容器只涉及在电极/电解质界面电荷吸附和解吸的物理过程，因此具有充放电速度更快、长循环寿命（>10⁵）和高功率密度的优点。赝电容器的储能机制通常涉及快速的法拉第反应，例如在固体电极表面或附近发生的氧化还原过程、插层或欠电位沉积。电解质通常决定了超级电容器的工作电压和电容。生物聚合物水凝胶电解质由于其生物相容性、可调节的机械性能、高离子电导率和制备方法简单而被广泛应用于制备柔性超级电容器（图2）。此外，生物聚合物水凝胶电解质可以通过复合或改性等手段具有更多功能（例如可拉伸、自愈能、对复杂工作环境的适应性等），为柔性电子产品提供了广阔的可能性（图3）。图2.（a）壳聚糖/海藻酸钠水凝胶电解质用于制备柔性超级电容器；（b）不同扫描速率下的比电容。（c）嵌入羧化壳聚糖水凝胶的柔性电极的制备工艺；（d）不同电流密度下的比面积电容。（e）中空聚吡咯/纤维素杂化水凝胶的电化学机理。 
图3.（a）聚丙烯酰胺/海藻酸钠双网络水凝胶电解质基超级电容器示意图，该超级电容器在不同变形条件下具有优异的电容保持性能。（b）可拉伸琼脂糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶电解质的制备过程。（c）单宁酸-明胶甲基丙烯酸酯-纤维素纳米晶水凝胶自愈的机理和照片；（d）自愈合条件下电化学性能的恢复百分比。（e）纳米纤维素和聚丙烯酰胺链之间的氢键示意图及（f）聚丙烯酰胺/纳米纤维素/LiCl水凝胶电解质的耐温性能示意图。

柔性及多功能锌离子电池

水系锌离子电池（理论比电容高，分别为 820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3），Zn可以实现两个电子参与电化学反应，表现出较低的标准氧化还原电位Zn/Zn²⁺（-0.76 V vs 标准氢电极），有望成为下一代便携式电子设备的高效储能设备。锌基水系电池已经取得了较大进展，但其柔性电池发展缓慢，其根本原因是水系电解质的泄漏和锌负极的不稳定性问题，水系电解质与锌负极之间的寄生反应（如枝晶的形成和生长、腐蚀），导致电池短路、自放电等。因此，实现锌基柔性水系电池的关键是开发稳定耐用的水凝胶电解质。最近，生物聚合物水凝胶作为一种新兴的环保电解质已被用于制造柔性（图4）和多功能的锌离子电池（图5）。 
图4.（a）采用明胶基水凝胶电解质的叉指柔性锌离子电池的制备过程；（b）用手指卷绕的串联叉指电池并可以为LED灯泡供电。（c）细菌纤维素-KOH-KI水凝胶电解质的制备流程；（d）使用细菌纤维素-KOH-KI水凝胶电解质组装的柔性锌空气电池示意图。（e）外电场作用下Zn-MnO₂电池中两性离子磺基甜菜碱/纤维素水凝胶电解质的工作原理。图5. （a）纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶的合成过程；（b）缝纫电池和未缝纫电池的最大受力测试照片；（c）聚丙烯酰胺和纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶的应力-应变曲线；（d）缝纫试验下的容量保持率和开路电压；（e）未缝合电池和缝合电池在各种剪切力下的容量保持率。（f）聚丙烯酸钠-纤维素水凝胶的制备工艺；（g）冻干后聚丙烯酸钠-纤维素水凝胶的横截面扫描图；（h）可拉伸扁平形锌空气电池的示意图；（i）高度可拉伸的扁平形锌空气电池的功率密度分布；（j）不同拉伸应变下的最大功率密度。
3. 结论与展望生物聚合物基水凝胶作为高性能储能和转换装置的柔性电解质，以其低成本、功能性、环境友好性等而备受关注。生物聚合物作为离子传导的主体，赋予电解质高导电性、热稳定性和机械强度以及可生物降解性。此外，通过改性或复合策略可以引入新的特征和功能，为拓宽生物聚合物基水凝胶电解质的应用提供了有效的方法。本文重点讨论了生物聚合物基水凝胶电解质的的制备、表征和性能。此外，总结和分析了基于生物聚合物水凝胶电解质的具有机械柔性和多功能的各种能量存储和转换装置（如超级电容器、柔性锌离子电池等）的最新进展。为了能够积极推进生物聚合物水凝胶电解质的发展，本文提出了其所存在的挑战及解决策略：（1）提高生物聚合物基水凝胶的离子电导率。离子电导率与生物聚合物链中的官能团和电解质离子之间的相互作用有关。需要更系统的工作来阐明生物聚合物的特性与不同电解质离子之间的理论相互作用机制。
（2）优化生物聚合物基水凝胶电解质的力学性能，满足实际应用需求。例如，生物聚合物电解质表现出良好的拉伸特性，但它们中的大多数在拉伸后仍存在较大的残余变形。因此，要加强聚合物链之间的相互连接，形成均匀致密的聚合物网络结构，以改善其应力传递和能量耗散。此外，在变形过程中，需要理论模型方法来优化和研究不同部件上的应变分布。
（3）提升多功能生物聚合物基水凝胶电解质的耐久性。具有生物相容性、可拉伸性、抗冻和自愈性的生物聚合物基水凝胶已被构建用于能量存储和转换设备，但附加功能的可重复性和耐用效率仍然相对有限。需要开发具有外部刺激响应功能（如光、热和力）的生物聚合物基水凝胶可以提高设备的主动响应。例如，化学变色或物理变色水凝胶可以通过颜色的变化主动反映储能转换装置的电化学反应阶段或机械变形，从而增强智能或显示配置的应力分布。

以上相关成果及内容以题为Biopolymer-based hydrogel electrolytes for advanced energy storage/conversion devices: properties, applications, and perspectives发表在《Energy Storage Materials》上。该论文第一作者为天津科技大学徐婷博士，天津科技大学为第一完成单位。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.013

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