中南民大张爱清教授团队和雷新响教授团队 ACS Nano：Ti3C2Tx MXene液晶 - 一种无背景信号且制备简单的定向介质

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核磁共振的各向异性参数中的分子残留四极耦合（residual quadrupolar coupling, RQC）和残留偶极耦合（residual dipolar coupling, RDC）对有机分子构型及优势构象的解析具有独特的应用优势。而运用核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR）技术测定各向异性核磁参数时，通常需要引入定向介质来为待测分子创建各向异性的环境，从而使待测分子产生适度的定向性质。基于已有定向介质的制备过程繁琐，存在背景干扰等问题，目前亟需开发出性能更加优异的定向介质用于有机分子结构鉴定。

近日，中南民族大学化学与材料科学学院张爱清教授团队秦四勇博士与药学院雷新响教授团队合作，制备了一种二维层状材料Ti₃C₂T_x MXene （图1a），通过冻干再分散至氘代水中获得具有定向能力的MXene LC (图1b），可用于有机分子RDC的测量（图1c），避免了溶剂置换导致的过程繁琐。偏光显微镜实验结果表明，Ti₃C₂T_x MXene分散液具有各向异性的液晶行为（图2a）。冻干-再分散策略可精准定量地实现浓度对其定向能力的调控（图2b），同时Ti₃C₂T_x MXene LC具有良好的稳定性（图2e），再分散后的溶液能够在相当长时间内保持定向能力。此外，即使在5%的高浓度分散液中，除了溶剂峰并未观察到其他信号（图2d），表明材料本身无背景信号的优势。进一步选择脯氨酸作为模型分子，考察了Ti₃C₂T_x MXene LC对有机分子的定向性能，其分子拟合的结果与晶体结构吻合（图3）。本研究发现MXene LC相比于以往定向介质具备明显优势：（1）MXene LC没有背景信号，不会对核磁解析产生干扰；（2）MXene LC介质通过水相介质直接长时间保存，也可通过冻干-再分散策略制备，便于样品长期保存以及对其定向能力进行精准定量考察；（3）MXene LC作为定向介质具有较低的粘度，可获得高质量的NMR光谱；（4）MXene LC定向介质制备简单且可大规模生产和储存，有望以低成本商业化，为有机实验室或天然产物化学家使用RDC作为结构解析的常规测量提供了便利。该工作以 “Ti₃C₂T_x MXene Liquid Crystal: Access to Create Background-Free and Easy-Made Alignment Medium” 为题，发表在《ACS Nano》( DOI: 10.1021/acsnano.1c09512) 杂志上。中南民族大学硕士研究生赵优和东华大学博士研究生于清华为该论文共同第一作者。

图1 MXene LC的制备及文章摘要图

图2Ti₃C₂T_x MXene 的POM图像及对其定向能力的探究

图3 (-)-脯氨酸的各向异性和各向同性的二维CLIP-HSQC谱及其实验RDCs与理论值的相关性

针对RDC等各向异性参数检测的难题，张教授团队与雷教授团队自2018年开始合作，专注于该领域的探索，有关RDC在水相、DMSO、甲醇、氯仿多种溶剂体系中的检测新方法取得阶段性成果如：（Chem. Commun., 2019, 55,1659-1662）;（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17097-17103）;（ACS Appl. Bio Mater., 2020, 3, 8989-8996）;（New J. Chem. 2020, 44, 4262）;（Chem. Commun., 2021, 57, 6181-6184）。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09512

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