西安交大刘峰教授课题组JACS：利用共振软X射线散射解析三维体系中超分子手性的自发形成机制

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超分子手性的自发产生与放大机理是当前手性研究的一个重点与难点，对这一问题的探索将推动各类手性器件的构筑，深化对生命体起源的理解，拓展超分子体系的研究前沿。在软材料领域，过往针对手性自发产生机制的研究工作主要聚焦于简单螺旋结构中，对复杂三维体系中超分子手性自发产生机理的研究尚属空白，向三维体系进军是超分子手性研究的必然趋势，也是手性功能软材料构筑的重要前提。遗憾的是，研究手段方面的匮乏以及三维体系本身的复杂性成为阻碍超分子手性研究的主要难点问题。

图1. (a) 用于研究自组装行为的非手性多爪型分子1/18及其升降温相序。(b) 1/18的升降温DSC曲线，包含手性立方结构I23，手性四方结构P4₁2₁2/P4₃2₁2以及非手性立方结构Ia3d。

针对超分子手性自发产生机制这一科学问题，西安交通大学材料学院、陕西省软物质国际联合研究中心的研究人员，与德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学研究人员合作，利用共振软X射线散射(RSoXS)研究了非手性多爪型分子随温度变化的自组装行为，从而从分子层面解析了三维体系中超分子手性的自发形成机制。由于非手性多爪型分子本身的不对称性，其自组装结构随温度降低逐渐产生超分子手性，这一体系为理解超分子手性的自发产生提供了一个绝佳的平台。该工作研究了一种非手性多爪型分子(图1a)自组装行为的温度响应性。研究人员首先利用了差式扫描量热法对分子的丰富相结构进行了初步的探索(图1b)。进一步借助于常规小角X射线散射(SAXS，12keV)对不同温度的自组装结构进行了研究。结果发现，随着温度的变化，自组装结构从非手性立方结构(图2a,d)经手性四方结构(图2b, e)变为手性(图2c,f)立方结构。值得一提的是，DSC曲线、晶格常数、晶胞内分子数目等数据显示，非手性立方结构到手性四方结构的变化为二级相变。这种连续的变化过程是研究超分子手性自发产生机制的良好对象。

图2. (a-c) 不同温度下1/18自组装结构的小角/广角X射线散射结果及其标定。(d-f) 基于小角X射线散射强度通过逆傅里叶变换获得的电子密度分布图，其中紫色为高电子密度区，红色为低电子密度区。

RSoXS是一种利用线偏振X射线在元素吸收边附近进行散射的实验方法，其物理过程包含散射与吸收两部分，散射为该实验方法提供识别周期性的能力，吸收过程使得电子跃迁至外层非球形轨道中，使得不同方向的轨道与线偏振X射线的作用方式不同，从而赋予了RSoXS分辨电子轨道/价键方向周期性的能力。借助于这种特性，研究人员对手性四方结构进行了测试(图3a)，并通过基于简化模型模拟共振信号的方式，对四方结构中分子是否螺旋排布进行了解析，如图3(b,c)所示，研究人员成功地证明了四方结构中存在分子螺旋这一事实。

图3. (a) RSoXS散射图谱红色为消光信号，黑色为共振增强信号。(b-c) 当且仅当结构中存在分子螺旋，才能看到(200)共振增强信号。(d-e) RSoXS与SAXS结果对比。

为了从分子排布的角度深入理解超分子手性自发产生的机理，研究人员依据过往研究，结合分子形状，提出如图4所示的简化结构模型。三维体系中往往存在着连续的网络，分子螺旋沿着网络排布，形成复杂的结构。网络手性与分子螺旋这两者间的关系变化导致了超分子手性的自发产生。网络往往有固定的手性，彼此之间亲对映异构(enantiophilic)，倾向于通过外消旋的方式形成高对称性的结构(图4a)，而分子螺旋间的相互作用则更加微妙，受相对位置，螺距以及螺旋角度等一系列因素的影响而不断变动。随着分子螺旋间越来越憎对映异构(enantiophobic)，首先导致网络依然保持外消旋，而分子螺旋的外消旋逐渐消除，形成手性四方结构P4₁2₁2/P4₃2₁2(图4b)。进一步发展则会导致外消旋网络消失，整个结构由螺旋方向相同的分子螺旋组成，形成手性立方结构I23(图4c)。这一发现首次从分子排布的角度解析了超分子手性的自发形成机制，并且提出了全新的自组装因素与手性自组装模式，为未来更加深入的探究三维体系中的超分子手性打下了基础。

图4. RSoXS散射图谱及基于简化结构模型的模拟结果。衍射峰的位置对应良好，其强度的相对强弱同样符合模拟结果。模拟计算仅表现定性特性。

近日，该研究成果以《Supramolecular meso-Trick: Ambidextrous Mirror Symmetry Breaking in a Liquid Crystalline Network with Tetragonal Symmetry》为题发表在国际化学领域旗舰期刊《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc)上。该论文第一作者为西安交大材料学院助理教授曹瑜博士，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室刘峰教授和德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学Carsten Tschierske教授，陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国际合作项目以及国家留学基金委等共同资助。

论文链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c01511

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