北化曹鹏飞教授（原橡树岭国家实验室研究员）《Matter》综述：类玻璃化弹性体（Elastic Vitrimers）

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可再加工型聚合物交联网络(covalent adaptable networks, CANs)能够结合热固性树脂的高力学稳定性和热塑性树脂的加工特性，这种“扬长避短”策略使得CANs成为最有潜力的缓解“白色污染”的方案之一。目前，类玻璃体聚合物（vitrimer）是一类特殊的、具有协同交换机理的CANs。相比于非协同交换机理的CANs，vitrimer能够表现出更好的化学稳定性，温度耐受能力，而不至于出现材料突然失效（交联密度突变）。因此，关于vitrimer的研究也受到了额外的关注。尤其是具有协同交换机理的动态可逆反应可以用于构建类玻璃化弹性体（Elastic Vitrimers）网络，以替代简单的永久共价反应。这种设计方案为橡胶的回收、再加工提供了巨大机遇。但使用协同交换机理的可逆反应构建类玻璃化弹性体，这种设计是否真正可行；在弹性网络内，聚合物的重排机制有何变化；能否稳定地实现“热塑性”与“热固性”优势互补的弹性网络？

图1：非协同交换CANs（左）和协同交换CANs（右）的交换机理示意图

为了回答目前弹性vitrimer的以上问题，北京化工大学曹鹏飞教授团队（原橡树岭国家实验室研究员）总结了最近十余年类玻璃化弹性体的重要报道。更重要的是，作者对弹性vitrimer的微观重排动力学、高温循环加工能力、力学性能和耐溶剂性能等核心参数进行了重点评述。作者还特别指出了如何从真正意义上实现热固性和热塑性优势互补的设计策略。除此之外，作者从理论上讨论了vitrimer的粘弹性特征以及正确表征T_v的方法。该综述将为实现低成本、高力学性能和完全可回收型类玻璃化弹性体提供有效参考。

文章亮点：

图2 关于vitrimer微观交换活化能计算的主要问题与误区: a) 协同交换和非协同交换状态自由能示意图。高结合能必然导致高交换活化能，反之却不必然。简单而言：E_bind>~4RT，该反应通常表现出协同交换过程；E_bind<(2~4)RT，该反应通常表现出非协同交换过程；b)和c)讨论了文献中常见的T_v和T_g的关系：b) 对于T_v>T_g的情况，理论上，微观重排动力学与温度符合阿努利乌斯关系，宏观表现为材料粘度与1/T的线性依赖；c) 对于T_v<T_g的情况，材料的低温粘度受强烈的链段动力学影响而偏离对温度的线性依赖并显示玻璃变温度高于外推得到的拓扑冻结温度，但是理论上玻璃态的物质并不具备足够的动力学进行微观重排因此需要更多的实验工作去减少外推的程度；d) vitrimer传统计算方法获得的表观活化能涉及交换活化能和松弛活化能等多组成因素，无法真实反映并往往高估化学交换过程活化能，而更加合理的计算方法需要排除链段弛豫的影响，。
图3 目前对vitrimer拓扑冻结温度(T_v)的主流计算方法及其缺陷：a) 不同温度条件下，标准化的应力松弛测试数据可在1/e的位置决定本征松弛时间，然而其标准化方法往往使用了不同的初始模量并忽略了单一弛豫过程的初始模量不变的原则；b) 通过应力松弛过程计算的vitrimer特征松弛时间对温度的阿努利乌斯依赖性，其重要的是，对于不具备流体性的材料不能使用粘度来表征重排动力学；c) 通过膨胀法实验对玻璃化转变(T_g)和拓扑冻结温度(T_v)的直观化判断；d) 基于胶点和无限粘度的关系，可假设胶点与T_v的等价性，并利用成胶时对测试频率低依赖性的流变特征来判断T_v；e-f) 巧妙利用聚集诱导发光（AIE）属性——利用分子链活化前后、分子运动能力差异导致的AIE发光效率差异来判断T_v。
综述中按照不同的化学键对vitrimers进行了分类讨论，分别是硼酸酯型，二硫键交换型，亚胺复分解型，烯烃复分解型，酯交换型，尿素及氨基甲酸乙酯型，乙烯基聚氨酯型，以及甲硅烷醚型。文章不仅比较了各种类型vitrimers的机械性能，形变和应力，而且深入探讨了多种提高vitrimers机械性能，动力学和回收率的方法，包括引入氢键，动态共价键和非动态共价键的结合，两种动态共价键的结合，动态共价键和轮烷类分子的结合。在本文中，作者也注重当前vitrimers体系和工业中常用热塑热固弹性体的比较，指出当前绝大多数弹性vitrimers的力学性能还远不及工业用途的橡胶，所以今后的设计应该着重于同时提高弹性vitrimers的力学性能和回收率。该综述不仅系统性介绍了弹性玻璃体的设计、合成、基础物理和性能评价方面的代表性研究；还特别关注弹性vitrimer的关键物理参数，如拓扑冻结温度(T_v)，以及它们与传统的热固性和热塑性弹性体的比较。相关成果以“Elastic Vitrimers: Beyond Thermoplastic and Thermoset Elastomers”为题，发表在最新一期的《Matter》上。橡树岭国家实验室博士后骆建成和Zorirana Dumchuk 为共同第一作者， 橡树岭国家实验室赵骁博士，Tomonori Saito 博士，Alexei Sokolov 教授和北京化工大学田明教授也参与相关工作的总结与分析。

文章链接： 

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.007

文章通讯作者介绍

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曹鹏飞教授：北京化工大学材料科学与工程学院教授，国家级高层次青年引进人才，现任高分子旗舰杂志Macromolecules 编委和 Scientific Reports 科学编辑。2008年、2010 年于天津大学分别获得化学学士和高分子硕士学位，2015年于美国凯斯西储大学取得高分子科学与工程博士学位，2016年2月开始在美国橡树岭国家实验室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月为美国橡树岭国家实验室正式研究员(Staff Scientist, 独立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性弹性高分子为主）的设计与合成、性能分析及其在能源和建筑工程领域的应用。至今发表SCI学术文章70余篇，以通讯作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际主流期刊发表论文40余篇，撰写著作章节3部，获得授权美国国家发明专利6项。近三年以来主持能源部研究项目4项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密闭胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得2021年美国化学会高分子杰出青年研究奖（PMSE Young-Investigator Award）。

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