上海交大赵一新教授团队在绿电催化升级回收PET废塑料方面取得系列进展

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2021年以来，上海交大赵一新教授研究团队率先开展了绿电催化重整PET废塑料联产甲酸和氢气的研究。相应研究成果以“Electro-Reforming Polyethylene Terephthalate Plastic to Co-Produce Valued Chemicals and Green Hydrogen”为题发表在国际学术期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》上(DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c03658.)。上海交通大学赵一新教授和王天富研究员为该论文的共同通讯作者。近日，赵一新教授研究团队联合北京大学马丁教授首次提出了一种将电催化氧化PET废塑料与CO₂还原反应相耦合联产高附加值甲酸产物的新策略。相关研究成果以“Electrocatalytic Valorization of Poly(ethylene terephthalate) Plastic and CO₂ for Simultaneous Production of Formic Acid”为题发表在催化领域TOP学术期刊《ACS Catalysis》上(DOI: 10.1021/acscatal.2c01128)。上海交通大学为第一单位，赵一新教授、王天富研究员和北京大学马丁教授为该论文的共同通讯作者。上海交通大学博士后汪建营为上述论文第一作者。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种热塑性聚酯类塑料，由于其具有良好的物理机械性能，稳定的化学性质和低廉的制造加工成本等特点，被广泛应用于生产一次性的包装产品。但是，大量用后即弃的PET塑料如果不能被合理、有效的回收利用，不仅会造成环境污染，威胁生物安全，还是对碳资源的一种浪费。电催化作为一种能够以可再生电能（光伏技术，风电技术等）为能源输入的技术，将废弃PET塑料在常温常压条件下资源化转化为高附加值化学品和燃料方面具有重要的理论研究和实际应用价值。

在第一项研究工作中，研究者基于低成本的CuO纳米线催化阳极，利用电催化技术成功实现了将PET水解液中乙二醇高选择性地转化为甲酸产物，同时在阴极联产氢气（图1）。该电催化重整策略既实现了高选择性的资源化转化利用废弃PET，也可以降低传统电解水制氢的能耗，对于缓解日益严重的塑料污染和能源短缺问题具有重要的研究意义。

图1. 电催化重整PET废塑料联产甲酸和氢气示意图

研究者首先利用三电极装置系统研究了CuO电极用于电催化氧化PET水解产物的催化活性（图2）。电化学测试结果表明，相对于水氧化反应，CuO电极对PET水解液中的乙二醇表现出较低的催化起始电位（~1.25 V vs. RHE）和较高的催化电流。当电流密度达到10 mA/cm²时，CuO电极在PET水解液中所需的氧化电位比空白溶液降低了约260 mV。

催化产物分析结果表明，CuO电极可以高选择性地将PET水解液中的乙二醇氧化为甲酸，法拉第效率约为88%。经过多次循环电解测试之后，该催化剂依然保持较好的催化活性和选择性，表明该CuO催化电极对PET水解产物具有较高的电催化氧化稳定性。

最后，研究者深入探究了乙二醇分子在氧化铜电极表面选择性氧化生成甲酸的反应机理。结合实验和理论计算结果表明，乙二醇分子在CuO催化剂表面优先发生羟基脱氢反应，再通过PCET过程氧化生成乙二醛中间体，最后通过选择性断裂C-C键生成甲酸产物。

图2. (A) 不同铜基氧化物催化电极在PET水解液中的LSV曲线。(B) 在1.45 V 电位条件下，CuO NWs电极在PET水解液中的电解曲线图

在第二项研究工作中，研究者制备了廉价易得的镍钴基和锡基氧化物材料分别用于电催化氧化PET水解产物和电催化还原CO₂反应，实现了在较低电压条件下高选择性地联产高附加值甲酸产物（图3）。该电催化耦合重整PET废塑料策略具有以下特点：

要点1：利用电催化技术实现了在常温常压条件下资源化升级回收利用PET废塑料；

要点2：耦合CO₂还原半反应，有效增加了电重整PET废塑料制备甲酸产物的效率；

要点3：相对水氧化反应，PET水解产物中的乙二醇氧化反应具有更有利的热力学和动力学反应特征，与CO₂还原反应耦合可以有效降低反应体系的能耗。

图3. 电催化重整PET废塑料和CO₂联产甲酸产物示意图

研究者首先采用三电极体系对NiCo₂O₄尖晶石氧化物催化剂进行了电催化氧化PET水解产物的活性和选择性（图4）的研究。LSV测试结果表明，该催化剂对PET塑料水解产物具有较高的催化活性，在催化电流密度为50 mA/cm²时，相对于水氧化反应电位降低了200 mV。NMR和HPLC测试表明该催化反应表现出较高的催化选择性，甲酸产物的法拉第效率约为90%。同时，该NiCo₂O₄催化剂也表现出较高的催化稳定性。

图4. (A) NiCo₂O₄用于PET水解产物氧化反应和水氧化反应的LSV曲线。(B) PET水解液经过电解后的1H和13C核磁谱图
在此基础上，研究者选择了能够将CO₂高选择性地还原为甲酸的Sn基材料作为阴极催化剂，与上述NiCo₂O₄催化剂相结合，组装成两电极测试体系进行了联产高值甲酸产物的研究（图5）。电化学测试结果表明，在含有PET水解产物的反应体系中，该两电极体系表现出较低的反应槽压和较高的催化电流密度。产物分析成果表明，当反应槽压为1.90 V时，该联产甲酸的反应体系表现出较高的法拉第效率~155%（阳极：80%，阴极：75%）。研究表明，利用该电催化耦合策略不仅能够资源化升级回收利用废弃的PET塑料，而且可以实现温室气体CO₂的资源化转化，表现出较高的应用研究价值。据估算，利用该电催化耦合策略每回收一吨PET废塑料可以创造约557美元的经济收益，表现出较高的商业化经济价值。

图5. (A) NiCo₂O₄||SnO₂两电极催化体系在含有和未含有PET水解产物溶液中的LSV曲线。(B) 在不同反应槽压条件下，两电极体系中阴阳两极生产甲酸产物的法拉第效率图

上述两项研究工作得到了科技部重大研发计划、国家自然科学基金项目、上海市科委学术带头人项目和博士后面上基金项目的资助和支持。

赵一新研究团队长期以来专注于高效稳定的钙钛矿太阳能电池研究以及绿电驱动的废弃物催化升级资源化研究。课题组网址：https://perovskite.sjtu.edu.cn/

论文链接：
1.   Wang, J. Y.; Li, X.; Wang, M. L.; Zhang, T.; Chai, X. Y.; Lu, J. L.; Wang, T. F.*; Zhao, Y. X.*; Ma, D.*, Electrocatalytic Valorization of Poly(ethylene terephthalate) Plastic and CO2 for Simultaneous Production of Formic Acid. ACS Catal. 2022, 12, 6722-6728.https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01128.2.   Wang, J. Y.; Li, X.; Zhang, T.; Chen, Y. T.; Wang, T. F.*; Zhao, Y. X.*; Electro-Reforming Polyethylene Terephthalate Plastic to Co-Produce Valued Chemicals and Green Hydrogen. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 622-627.https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03658.

来源：上海交通大学

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