国家纳米中心韩宝航课题组和孙连峰课题组 Angew：用于高性能忆阻器的多孔有机聚合物薄膜的电化学制备

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国家纳米科学中心韩宝航课题组和孙连峰课题组报道了用于忆阻器的咔唑基多孔有机聚合物薄膜的电化学制备。这些多孔有机聚合物薄膜具有厚度/尺寸可控、稳定性高、孔隙率优良等特点。电化学可控制备多孔有机聚合物薄膜的方法为电子器件的发展提供了可行的思路。

咔唑被证实是一种具有相对较低的氧化电位的高电活性化合物，可通过电化学氧化聚合制备多孔有机聚合物薄膜^[1]。氧化电位促使咔唑氧化为自由基，咔唑自由基相互偶联形成二聚咔唑氧化过程中的阳离子。还原电位刺激二聚咔唑阳离子被还原成中性状态^[2]。在氧化和还原电位的进一步交替中实现聚合的延伸和膜的生长。最终，可以形成高度交联的咔唑基多孔有机聚合物薄膜。更引人注目的是，咔唑是电子转移系统中的电子供体单元。因此，通过引入不同数量的氰基单元作为吸电子基团，可以建立一个完整的电子转移体系(图1)。此外，氰基修饰的乙烯基在多孔有机聚合物中表现出高度共轭，从而确保电子传递路径畅通无阻^[3]。本文设计的带有完全共轭、完整且可用的电子传递系统的单体具有两个咔唑基团，保证了电化学反应时形成具有共轭网络、高孔隙率和均匀孔分布的薄膜。单体Cz-0CN、Cz-1CN和Cz-2CN聚合得到的多孔有机聚合物薄膜分别称为eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2。作为电子转移系统，这些薄膜中的电子在外电场的刺激下发生转移，使薄膜呈现出不同的电阻状态。这些电阻的不同状态对应于电阻存储器件的“SET”和“RESET”。

图1. 含电子转移体系单体的电化学聚合，多孔有机聚合物薄膜在ITO衬底上的生长，以及存储器件的配置和测量图。

多孔有机聚合物薄膜是在室温条件下通过循环伏安法 (CV)在导电的氧化铟锡(ITO)上直接制备的。通常，设计的前体溶解在含有四丁基六氟磷酸铵作为电解质的二氯甲烷中。咔唑阳离子自由基及其二聚咔唑阳离子在正向CV扫描的第一圈中形成。在负向扫描期间，二聚咔唑阳离子的还原行为在曲线中显示为明显的还原峰(图2a)。从第二个循环开始，新的氧化峰的出现说明了二聚咔唑阳离子的氧化。氰基的引入使Cz-0CN的氧化电位从0.75 V分别增加到Cz-1CN和Cz-2CN的0.88和0.96 V。对于eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2，CV扫描的每个周期分别产生大约5.5、8.5和9.8 nm的厚度的薄膜(图2b,c)。最后，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的累积厚度和CV扫描循环次数分别在20–100、30–160和40–200 nm厚度范围内表现出良好的线性关系。

图2. (a) 制备eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的18个循环周期的CV曲线。(b) 在不同周期下生长的eCPF-0(绿色)、eCPF-1(金色)和eCPF-2(橙色)的照片。(c) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的厚度与扫描周期数之间的线性关系。(d) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的氮吸附/脱附等温曲线。(e) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的孔径分布曲线。

傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱的测试结果证实了通过电化学氧化聚合正确的形成了多孔有机聚合物膜。多孔有机聚合物膜的多孔性通过氮吸附/脱附等温线实验进行评估。如图2d所示，所有多孔有机聚合物膜在低的相对压力(P/P₀ < 0.01)下都表现出急剧的氮吸收，表明所获得的多孔有机聚合物薄膜具有微孔结构。eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的Brunauer–Emmett–Teller比表面积值分别计算为280、190和80 m² g^–1。使用非局部密度泛函理论方法计算，孔径分布曲线显示eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的主要孔径分别集中在约0.72、0.62 和 0.60 nm (图2e)。

多孔有机聚合物薄膜的形态通过扫描电子显微镜和原子力显微镜进行了表征。如图3a所示，这些多孔有机聚合物薄膜在几百微米的尺寸内显示出均匀性和连续性特征。此外，厚度约为100 nm的eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的均方根粗糙度值分别为5.80、5.74和6.66 nm。特别地，用开尔文探针力显微镜(KPFM)研究了eCPF-2的电子载体的动力学。选择边长为5微米的正方形作为要扫描的偏置区域，并设置+5 V的偏置电压，然后在边长为3微米的较小正方形上以–5 V进行另一次扫描。紧接着在KPFM模式下测量这些区域的表面电位。KPFM图像(图3b)显示该区域的表面电位(低于–5 V)增加到更高的位置，并且在整个偏置区域内几乎保持不变。因此，通过偏置电压形成了“富电子”区域。相比之下，该区域的表面电位(+5 V以下)显著降低，甚至明显低于边缘的零偏压区域，揭示了在偏置区域周围建立了缺电子区域。富电子区和缺电子区域的存在说明此类多孔有机聚合物膜是一种有效的电子转移系统。

图3. (a) eCPF-2的大尺度形貌，厚度为150 nm，插图为薄膜的宏观照片。(b) 在施加DC偏压后对厚度为150 nm的eCPF-2进行KPFM测量。(c) eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的光学间隙。(d) eCPF-0、eCPF-1、eCPF-2和Al/ITO电极的能级。(e) 基于eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的电阻式可切换存储器件的构造示意图，每个器件的尺寸是边长为200微米的正方形。

通过紫外可见(UV-vis)吸收光谱和紫外光电子能谱(UPS)对多孔有机聚合物膜的能级进行了测量。如图3c所示，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的光学间隙分别约为2.49、2.30和1.90 eV。UPS测量了这些厚度约为100 nm的薄膜的最高占据分子轨道(HOMO)能级。结合UV-vis光谱获得的光学间隙的结果，计算出eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的最低未占分子轨道(LUMO)的能级分别为–2.65、–3.03和–3.56 eV (图3d)。因此，该系列薄膜的带隙和前沿轨道能级可以通过引入氰基修饰的乙烯键调节，这一特性在有机半导体相关器件的应用中具有优势。

为了制造忆阻器(图3e)，分别选择功函数为–4.80 eV的ITO衬底和功函数为–4.30 eV的Al电极作为底部电极和顶部电极。采用KPFM进一步研究了各个器件中Al/LUMO的电子注入能垒。结果显示，随着eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的LUMO增加，器件的Al/LUMO接触电位差呈现减小趋势，符合能级研究结果，说明与eCPF-0和eCPF-1相比，eCPF-2具有电子传输优势。

这些基于多孔有机聚合物薄膜的器件的忆阻器性能在环境条件下进行了测试。在测量过程中，偏压施加到顶部铝电极，而底部ITO电极接地。如图4a所示，所有忆阻器的电流–电压(I–V)曲线都表现出可重写存储器的开关行为。以基于eCPF-2的设备为例进行说明。在0至2.5 V偏压的正电压扫描期间，在大约0.60 V时，电流为1.5×10^–7 A的高阻态(HRS)快速切换到电流为2.2×10^–2 A的低阻态(LRS)，此过程被称为“写入”和“读取”，分别对应于切换之前/之后的行为。电阻状态从LRS切换到约–2.38 V的HRS，负电压扫描从0到–5.0 V，分别称为“读取”和“擦除”行为。对于电阻式存储器，从HRS变为LRS称为“SET”过程，从LRS变为HRS称为“RESET”过程。在这项工作中，“SET”过程发生在正偏置电压下，而“RESET”过程发生在负偏压下。因此，SET/RESET的这些切换行为分别对应于信息的写入，读取和擦除，进一步表明这些器件属于典型的双极非易失性存储器。值得注意的是，作为评估忆阻器的重要参数，与基于eCPF-0制备的忆阻器相比，eCPF-2的开/关电流比提高了1000倍以上，这归因于通过引入氰基单元构建的高效电子转移系统。

图4. 基于eCPF-0(~70 nm)、eCPF-1(~90 nm)和eCPF-2 (~150 nm)的忆阻器特性。(a) 忆阻器的I–V曲线。(b) 忆阻器在“开”和“关”状态之间可逆切换下的保持时间。(c) 器件开关耐久性的测量。(d) 基于约150 nm厚度eCPF-2的忆阻器在第1周期和第50周期I–V曲线的比较。(e) eCPF-2的开/关比和开启电压与膜厚之间的关系。

针对忆阻器的低开启电压和高开/关电流比，我们进一步对器件进行了深入测试。如图4b所示，所有器件在相应的恒压偏置下的保留测量显示出超过1000 s的数据存储能力，其中基于eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2忆阻器的开/关电流比为分别保持为10¹、10³和10⁴。如图4c所示，基于eCPF-2的忆阻器的开/关比在400次循环后没有出现严重退化。值得注意的是，在至少连续50个循环之后，eCPF-0、eCPF-1和eCPF-2的I–V曲线(图4d)在开启电压和开/关电流比几乎保持不变，表明器件具有高重复性。如图4e所示，开/关电流比表现出对薄膜厚度的依赖性。相比之下，开启电压没有受到薄膜厚度的明显影响，可能取决于薄膜的本征结构。

图5. (a) 尖端偏置写入过程后LRS的C-AFM图像。(b) 尖端偏置擦除过程后HRS的C-AFM图像。

此外，应用导电原子力显微镜(C-AFM)来确认器件的导电丝机制。如图5a和5b所示，在相同坐标下，LRS的C-AFM电流图显示出比HRS更大的电流值，表明产生了导电细丝。在eCPF-2上方检测到的LRS电流被绘制成三维图像，可以清楚地显示电流信号的增加。显然，电流信号的增加形成了一个类似于导电灯丝的通道，验证了电场对器件电阻状态切换的导电机制。

相关成果以“Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors”为题发表在Angewandte Chemie, International Edition杂志上。国家纳米科学中心博士研究生陶友与刘辉为共同第一作者，李勇军博士、丁雪松博士、孙连峰研究员和韩宝航研究员为本文的共同通讯作者。感谢华南理工大学顾成教授在电化学聚合方面进行了有效的讨论，在材料表征方面给予了指导和帮助。该论文获得国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项以及科技部纳米重大专项资助的支持，特此致谢。

参考文献：

[1] Gu, C.; Chen, Y.; Zhang, Z.; Xue, S.; Sun, S.; Zhang, K.; Zhong, C.; Zhang, H.; Pan, Y.; Lv, Y.; Yang, Y.; Li, F.; Zhang, S.; Huang, F.; Ma, Y. “Electrochemical Route to Fabricate Film-Like Conjugated Microporous Polymers and Application for Organic Electronics”. Adv. Mater., 2013, 25 (25), 3443–3448. DOI: 10.1002/adma.201300839.

[2] Gu, C.; Huang, N.; Wu, Y.; Xu, H.; Jiang, D. “Design of Highly Photofunctional Porous Polymer Films with Controlled Thickness and Prominent Microporosity”. Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54 (39), 11540–11544. DOI: 10.1002/anie.201504786.

[3] Jin, E.; Asada, M.; Xu, Q.; Dalapati, S.; Addicoat, M. A.; Brady, M. A.; Xu, H.; Nakamura, T.; Heine, T.; Chen, Q.; Jiang, D. “Two-dimensional sp² Carbon–Conjugated Covalent Organic Frameworks”. Science, 2017, 357 (6352), 673–676. DOI: 10.1126/science.aan0202. 

原文链接： 

Electrochemical Preparation of Porous Organic Polymer Films for High-Performance Memristors

You Tao,⁺ Hui Liu,⁺ Hui-Yuan Kong, Tian-Xiong Wang, Huijuan Sun, Yong Jun Li,* Xuesong Ding,* Lianfeng Sun,* Bao-Hang Han*

https://doi.org/10.1002/anie.202205796

作者简介

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韩宝航，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，课题组长。1999年在南开大学获得博士学位，之后在德国胶体与界面马普所、加拿大渥太华大学和多伦多大学从事博士后研究工作。2005年底加入中心。2011年12月与德国马普胶体与界面研究所建立了长期合作关系。2021年12月获国家自然科学基金委中国-德国合作项目资助，与德国柏林工业大学建立紧密合作关系。

目前主要研究方向是功能纳米多孔材料的制备及其在气体吸附、金属捕获、多相催化以及电化学储能等方面的应用研究。具体研究方向包括：1) 基于丰富的(共轭)有机分子建筑块设计，利用多种共价键或非共价键的方法，构建有机(杂化)多孔材料或超分子多孔材料，通过调控与优化孔隙参数，探索有机多孔聚合物在能源、环境、催化方面的应用；2) 基于共轭有机多孔材料和石墨烯的纳米多孔碳材料的制备及其在储能及催化方面的应用。已开发了多系列有机多孔聚合物材料和多种石墨烯基多孔材料，研究了它们在气体吸附与分离、环境保护、催化转化、能源存储等领域的应用。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., Environ. Sci. Technol., Macromolecules, Polym. Chem.等期刊上共发表论文220余篇，引用11000余次。详见课题组主页http://www.nanoctr.cn/hanbh/。Researcher ID: B-7069-2009。

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