复旦郭佳教授课题组 Small：多元聚合调控策略提高两性离子型方酸菁COF结晶性实现高效光热转换

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二维离子型共价有机框架（Ionic Covalent Organic Framework，iCOF）是一种兼具结晶结构和电荷属性的多孔聚电解质框架材料，离子化的骨架使其在吸附、催化、分离、传导等领域展现出电荷增强的优势，因此受到了研究人员的广泛关注。然而，iCOF骨架上离子间强烈的静电相互作用影响结构的规整排列，通常难以形成高结晶的框架，通过自下而上法合成具有高结晶性和高离子含量的iCOF一直是研究难点，限制了其进一步的发展和应用扩展。
方酸菁是一类具有两性离子结构的有机近红外染料，由方酸与胺类物质通过脱水缩合反应而成，将方酸菁离子引入到二维COF中，一方面利用其自身的D-A-D结构扩展光吸收范围，促进光能的捕获；另一方面，借助COF骨架使方酸菁离子周期性地分布，并通过叠层结构长程有序地排列，有利于双极子结构间的相互作用，增强激发态下的框架共振，提高光热转换效率。然而，COF的规整排列需要克服方酸菁正负离子对之间的静电相互作用，合成高结晶性的方酸菁COF极具挑战。
针对以上问题，复旦大学郭佳教授课题组提出了多元聚合调控以提高两性离子型方酸菁COF结晶性的策略，通过在方酸与胺的缩聚体系中引入电中性的二醛单体，在框架上形成不带电荷的组分，以此调控框架上的离子分布，有效降低了方酸菁两性离子的静电相互作用对堆叠结构的影响，成功制备了具有高离子含量和高结晶性的方酸菁COF，并探索了方酸菁两性离子在光热转换方面的构效关系以及方酸菁COF在界面光蒸汽转换方面的应用潜力。
图1 多元聚合调控策略示意图该工作以方酸和芘四苯胺为构筑基元，对苯二甲醛为电中性第三单体，在溶剂热条件下合成了亚胺键和方酸菁连接的异质化框架Py-TPA_1-X-SQ_X，通过控制方酸的投料比X可以实现对框架中离子含量的连续性调控，证明X=85%时可获得主要由方酸菁连接且结晶性良好的PySQ-COF，其具有AA堆叠模式和单一孔径分布，具有优异的化学稳定性和热稳定性。作者同样制备了三（4-氨基苯基）-三嗪为节点的TzSQ-COF，证明该策略具有良好的普适性。
在808 nm激光照射下，PySQ-COF展现出比异质化框架和无定形对比样更优的产热性能，这是由于方酸菁离子的长程有序排列赋予了材料从可见光区到近红外区的广谱吸收和稳定的光物理性质；同时，COF框架控制方酸菁的堆积方式，促进电子以非辐射跃迁的方式弛豫，从而提高热能产生的效率。
基于以上性质，作者以方酸菁COF为太阳光吸收体和光热转换材料，以商用密胺树脂泡沫为基材，制备了自漂浮的界面光热蒸发器，其具有良好的热管理和水传输能力。在1个标准太阳光辐射下，体系的水蒸发速率为1.35 kg m^-2 h^-1，光蒸汽转换效率为92.19%，在已报道的有机光热材料中处于较高水平。此外，该体系在天然海水中也能保持较高的水蒸发速率，同时在海水淡化方面展现出广阔的应用前景。

图2 (a) PySQ-COF的PXRD实验结果及Pawley精修结果，(b) PySQ- COF的结构和层间距示意图，(c) AA和AB堆叠结构图及对应的衍射峰位置，(d) PySQ-COF的选区电子衍射图及晶面对应结果。
图3 （a）界面光蒸汽转换体系示意图，（b）PySQ-COF/MF和空白密胺树脂泡沫的漫反射光谱对比，（c）1个标准太阳光辐射下PySQ-COF/MF的温度变化及热量分布（纯水中），（d）水蒸发量随时间的变化（纯水中），（e）水蒸发量随时间的变化（天然海水中），（f）有机光热材料的界面光蒸汽转换性能比较。该工作提出了一种多元聚合调控离子分布以提高方酸菁COF结晶性的策略，成功构筑了高度有序的两性离子型iCOF，充分利用和增强了方酸菁结构的光功能特性，有利于建立两性离子结构与光热转换性能之间的构效关系，为具有光能转换功能的聚电解质材料设计提供思路。
这一成果以“Multivariate Synthetic Strategy for Improving Crystallinity of Zwitterionic Squaraine-Linked Covalent Organic Frameworks with Enhanced Photothermal Performance”为题发表在Small 2022, DOI: 10.1002/smll.202201275。论文的第一作者为复旦大学高分子科学系硕士生丁宁，通讯作者为郭佳教授。
原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202201275

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