中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授《Nat. Commun.》：纤维素-膨润土配位作用构建强且韧的全天然导电水凝胶

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石油基导电水凝胶具有较高的柔韧性、可调的力学性能和优异的电化学性能，在柔性电子设备等领域具有广阔的应用前景，但其较差的生物降解性给生态环境带来了巨大危害。纤维素具有可再生、无毒、可降解等优势，是制备离子导电水凝胶的理想材料。然而，无机导电离子的引入会破坏纤维素分子间的氢键网络结构，导致纤维素水凝胶的力学性能出现严重衰减。因此，开发兼具高机械强度和离子导电性能的纤维素水凝胶仍然面临挑战。

图1 纤维素/BT水凝胶的制备。

为解决这一挑战，中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授基于超分子化学策略，利用纤维素分子与二维纳米膨润土间的强配位作用，构建了一种高强度、高离子电导率和优异耐低温性能的纤维素-膨润土超分子水凝胶（图1）。

图2 纤维素、BT和纤维素/BT水凝胶的结构和形貌分析。

为了更深刻地理解纤维素与BT间的相互作用，作者对导电纤维素/膨润土（Ion-CB）水凝胶的形貌和结构进行了系统性分析（图2）。Ion-CB水凝胶拥有优异的尺寸稳定性，丰富的三维网络结构为导电离子的高速传输提供了通道。同时纤维素与BT形成的独特插层结构，也为水凝胶力学性能的增强提供了一定的结构基础。作者通过多种表征方法从分子水平上进一步揭示了纤维素与BT间的相互作用，FT-IR曲线中Ion-CB水凝胶在845 cm⁻¹处出现了新的特征峰，表明纤维素与BT间通过形成了Al−O−C键；²⁷Al固体MAS NMR曲线中Ion-CB水凝胶样品的四面体/八面体（Al^Td/Al^Oh）峰强度比显著下降，表明纤维素-BT形成的配位键使得Al^Td部分转变为Al^Oh；XPS曲线中Ion-CB水凝胶样品出现显著峰偏移进一步证明了BT表面的Al^Td转变为Al^Oh。上述所有结果均证明了BT表面的Al^Td容易与纤维素中的“O”原子结合转变为Al^Oh从而形成Al−O−C键。

图3 利用DFT计算探究BT对纤维素-纤维素和纤维素-BT间相互作用的影响。

作者利用密度泛函理论（DFT）计算了不同环境下分子间相互作用的结合能，进一步揭示了纤维素与BT间的相互作用（图3）。理论计算结果显示纤维素与BT间的结合能为−6.409 eV，是纤维素与纤维素间结合能（−0.459 eV）的14倍，表明纤维素与BT间存在强相互作用力，为阐明水凝胶的力学性能增强机制提供理论支撑。综上，实验和理论计算结果共同表明：纤维素与BT间形成的Al−O−C配位键是Ion-CB水凝胶具有优异力学性能的主要原因。

图4 纤维素水凝胶的力学性能。

得益于纤维素与BT间形成的Al−O−C配位键，Ion-CB水凝胶展现出高强度、高韧性和优异的回弹性（图4）。Ion-CB水凝胶的压缩强度达3.2 MPa，最大断裂应变为80%，分别是导电纤维素（Ion-C）水凝胶的18.9倍和1.5倍。Ion-CB水凝胶的拉伸最大断裂应力为0.65 MPa，对应的断裂能为0.45 MJ m⁻³，相较于Ion-C水凝胶增加了23倍。同时，Ion-CB水凝胶多次循环到50%应变时均能达到其最大应力。因此，本研究开发的Ion-CB水凝胶具有优异的力学性能，尤其在压缩应变和断裂应力方面优于现有的大多数纤维素基水凝胶。

图5 高离子电导率及抗冻机理解释。

作者对Ion-CB水凝胶的离子导电性和低温耐受性进行了探究（图5）。Ion-CB水凝胶在25和−20 °C下水凝胶的离子电导率分别达到89.9和25.8 mS cm⁻¹。作者将Ion-CB水凝胶作为离子导体，发现即使在−20 °C仍可以轻松点亮LED灯。表明本工作设计的水凝胶兼具优异力学性能、导电性能和抗冻性能。最后，作者对高离子导电性和抗冻机理进行了深度阐释：由于纤维素/BT纳米复合材料带负电荷，相邻BT纳米片之间的间隙可以作为阳离子的快速移动通道，从而进一步提升离子电导率；LiCl可以削弱水分子间的氢键，显著降低凝固点，使水凝胶在零下温度也具有高的离子电导率。

上述研究成果以“Strong, tough, ionic conductive, and freezing-tolerant all-natural hydrogel enabled by cellulose-bentonite coordination interactions”为题在线发表于期刊《Nature Communications》上。该研究工作由中国林科院林化所、武汉大学和南京林业大学共同协作完成，中国林科院林化所博士研究生王思恒为论文第一作者，武汉大学资源与环境科学学院博士后余乐博士为论文共同第一作者，中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授为论文共同通讯作者。感谢南京林业大学王珊珊教授和徐徐教授对论文工作提供的帮助。感谢国家自然科学基金重大项目（31890774）、江苏省林业科技创新推广项目（LYKJ[2021]04）和武汉大学（691000003）对该工作的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30224-8

招聘启事：武汉大学陈朝吉教授课题组主要从事生物质基环境友好功能材料研究，目前课题组亟需新生力量（硕士研究生、博士研究生、联培生、博后、预聘岗研究员系列及固定岗讲师/副教授）加入，欢迎具有高分子化学、材料、能源环境或理论计算相关背景的同学和学者加入团队（http://jszy.whu.edu.cn/chenchaoji/zh_CN/index.htm）。现课题组拟招聘2-3名博士后，年龄原则上不超过35岁，重点资助博士后年薪20-30万（特别优秀者面议），另有科研奖励。感兴趣者欢迎直接联系陈朝吉教授（[e-mail]）进一步咨询及商谈，邮件附上简历及1-3篇代表性学术论文并注明应聘。

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