随着限塑令的出台和世界绿色化学的发展，利用可再生生物质资源开发新型生物可降解材料受到了广泛关注。例如，市场上出现了以纸张为基础的包装材料，以减少日常生活中一次性塑料制品的使用。然而，纸张由于具有吸湿性，与水接触时容易受损，限制了其实际应用。在纸基材料中引入石油基塑料薄膜或铝基复合材料是提高纸基材料耐水性的常用方法。不幸的是，由于很难将纸与金属或塑料薄膜分离，纸张将失去可回收性。因此，制备生物可降解、可回收、防水的纸基包装材料是必要的。
针对以上问题， 暨南大学刘明贤课题组 提出了一种简便、绿色制备可回收疏水纸的方法。通过一锅法，将滤纸浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷 (HDTMS)修饰的甲壳素纳米晶体(ChNCs)水/乙醇分散液中，取出，干燥后即可得到具有机械和阻隔性能增强、生物安全的疏水纸。该研究成果以“ Facile fabrication of hydrophobic paper by HDTMS modified chitin nanocrystals coating for food packaging ”为题发表在 Food Hydrocolloids （影响因子11.504，一区TOP）杂志上。该论文第一作者是暨南大学化学与材料学院2021级博士生 何韵晴 ，唯一通讯作者是 刘明贤教授 。
ChNCs/HDTMS 涂布纸的制备过程如图1a所示。将滤纸浸渍在ChNCs/HDTMS的水/乙醇分散液中，取出、烘干后即可得到疏水纸。ChNCs具有羟基和酰胺基，它们通过氢键与纤维素纸表面的羟基发生氢键作用；HDTMS与纤维素纸中的羟基以及 ChNCs 的羟基和酰胺基团发生缩合反应，在它们之间形成牢固的共价键，并为滤纸带来低表面能。FTIR光谱证实了涂层与纸基之间发生的相互作用（图1b）。XRD检测到纤维素纸表面有ChNCs的特征晶型衍射峰（图1c）。通过SEM和AFM进一步探讨涂层对纸张表面形貌的影响，可见涂层能填充纤维素纸的凹槽，并与相邻纤维素纤维之间发生紧密的桥接，从而形成均匀光滑的表面（图1 d，e，f和g）。
图1 ChNCs/HDTMS涂布纸的制备过程示意图（a）；未涂布纸和2.5%HDTMS和不同ChNCs含量的涂布纸的FTIR光谱（b）和XRD图谱（c）；未涂布纸 (d, f) 和 2% 涂布纸 (e, g) 的 SEM 和 AFM 图像。 为探讨不同含量的涂层对纸张疏水及机械性能的影响，分别以水接触角和拉伸强度为评价指标（图2a，b，d和e）。结果显示HDTMS主要提供纸张低表面能，使纸张的水接触角显著增加，而对纸张的机械强度影响不大。ChNCs的加入对纸张的水接触角和机械性能都有影响，并与其涂布的量密切相关。另外，与未涂布纸相比，2%的涂布纸的吸水率显著降低（图2c），这表明涂层在湿态下可能具有潜在应用。因此将涂层纸浸泡在水中8 h后取出，发现2%的涂布纸（51.5 MPa）表现出比未涂层纸 (2.2 MPa) 更高的拉伸强度。同时图2 h和视频1进一步显示了它的机械耐水性，浸入水中 30 s 后，2%的涂布纸仍能承载200 g的砝码超过 20 秒，而未涂布纸立刻被拉断。
图2 ChNCs和HDTMS含量对涂布纸水接触角的影响（a和b）；未涂布纸和 2%涂布纸的吸水率随时间变化（c）；ChNCs和HDTMS含量对涂布纸抗拉强度的影响（d和e）；浸泡水后未涂布纸和涂布纸的拉伸强度（f）；2%涂布纸表面不同pH值的水滴照片（g）；未涂布纸和2%涂布纸在浸泡水前后荷载200 g砝码的照片（h）。
视频1 未涂布纸和2%涂布纸在浸泡水前后荷载200 g砝码。 材料的疏水性能很容易被各种恶劣的外部条件（如环境和机械）破坏，因此对涂布纸的耐pH（图3a）、温度（图3b）、紫外线照射 （图3c）、弯曲、手指擦拭（图3d）和砂纸刮擦（图3e）进行了测试。结果显示，涂布纸由于能被强碱降解而不耐强碱性环境，除此之外在酸性环境、紫外照射、被弯曲或擦拭50次，以及被砂纸刮擦后，都能保持原来疏水的性能。
图3 2%的涂布滤纸的耐pH (a)、温度(b)、紫外线照射 (c)、弯曲、手指擦拭（d）和砂纸刮擦（e）测试。 涂层填充了纸张的凹槽从而提高了纸张阻隔水蒸气的性能（图4a）。涂层与纤维素纸之间发生强的相互作用，并且由于涂层中的ChNCs 的热稳定性优于纤维素，从而提高了涂布纸的热稳定性（图4b，c）。将涂布纸与未涂布纸进行垂直火焰试验，可见涂布纸燃烧速度明显低于未涂布纸（图4d），且涂布纸留下的灰分更多（图4e），这是由于涂层中的ChNCs富含氮，在燃烧过程中形成氨，具有固有的阻燃性。除此之外，涂布纸对水的界面具有排斥性从而能够限制细菌在其表面生长（图4f和g）。
图 4未涂布纸和2%的涂布纸的水蒸气渗透值(a); TG (b) 和 DTG (c) 曲线；燃烧 (d) 和灰分 (e)；抗菌粘附（f）和细菌粘附数量（g）。 作为一种日常用纸，纸的生物安全性和细胞相容性至关重要。为评价生理适应性，采用CCK-8法对L929细胞进行了涂布纸的细胞毒性试验。结果显示无论是涂布纸的浸制液还是涂层与L929细胞共培养24 h或48 h后，细胞的存活率仍在80%以上（图5a和b），符合生物安全要求。为了进一步研究涂层对细胞的影响，共培养24 h或48 h后进行活/死细胞染色，处理组细胞密度与对照组相近，细胞分布均匀，培养过程中活细胞不断增殖（图 5c和d）。因此，2%的涂布纸具有良好的生物相容性，可作为日常用纸。
图5 L929细胞在含有不同浓度的2%的涂布纸浸渍液（a）和2%ChNCs/2.5HDTMS的涂层（b）的培养基中的存活率，和活死染色图像（c和d）。 本工作利用可再生的甲壳素生物资源和硅烷设计出安全范围内的高性能环保疏水纸，在绿色食品包装材料中展现出巨大潜力。所得疏水性涂布纸可作为杯子装不同的液体（图6c和d）、吸管（图6f和视频2）、书画保护涂层（图6g和h）。
图6未涂布纸和涂布纸在水中浸泡一段时间后的外观（a）；涂布纸表面各种液滴的接触角（b）；涂布纸在杯子中的应用（c）；杯子中的可乐残渣（d）；商业纸杯和涂布纸杯中各种液体的残留量（e）；涂布纸在吸管（f）、书写（g）和疏水纸的水彩保护（h）中的应用。
上述工作得到了国家自然科学基金面上项目（ 52073121）、广东省自然科学基金项目（ 2019A1515011509）、广东省科技计划项目（ 2019A050513004）、广州市科技计划项目（ 202102010117）、中央高校基本科研业务费专项（ 21622406）等项目资助。 https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2022.107915
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