浙大伍广朋课题组 Macromolecules：磷系模块化有机硼催化剂制备聚醚、聚酯和二氧化碳聚碳酸酯

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近年，浙江大学高分子系伍广朋课题组报道了一类高活性、可模块化设计、规模化制备的有机硼催化体系，并首次提出了分子内动态酸碱体系（DLMCS）的催化剂设计理念（Acc. Chem. Res. 2021）。这些催化剂对环氧化物的开环均聚合制备聚醚材料、共聚合制备聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯等方面显示出高效的催化作用。例如，单核有机硼催化剂可高效催化环氧化物/二氧化碳（JACS 2020），以及环氧化物/环状酸酐的开环共聚（Angew. 2021）；双核的有机硼催化剂实现了脂肪族聚醚的制备（Angew. 2020）；四核有机硼催化剂首次实现了二氧化碳和环氧氯丙烷在温和条件下的全交替共聚（JACS 2021）。

图1. 磷系和氮系有机硼催化体系的对比研究

基于上述研究背景，该课题组近日又报道了系列磷系有机硼DLMCS催化剂，并详细对比了和已报道的氮系催化剂的不同（图1、图2）。他们发现，单核磷系催化剂在催化环氧化物与环状酸酐的共聚时，可大幅缩短诱导期并表现出两倍于氮系催化剂的聚合速率，表现出更高的温度耐受性（200 ℃）。单核磷系催化剂在催化环氧环己烷/CO₂的共聚时，也表现出接近2倍于氮系催化剂的反应活性，并得到了分子量高达345 kg/mol的聚碳酸环己烯酯。

图2. 磷系有机硼催化体系催化环氧化物开环均聚合制备聚醚材料、共聚合制备聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯

随后，作者通过¹¹B NMR、催化剂单晶结构和密度泛函理论计算，系统研究了磷系（P1）和氮系（N1）有机硼催化剂的区别（图3），从机理角度剖析了磷系有机硼具有较高活性的原因。核磁硼谱、催化剂单晶结构和理论计算的结果显示，阴离子与鏻阳离子的静电作用强于阴离子与铵阳离子的作用，这有利于环氧化物的配位活化以及阴离子的转移。计算结果表明磷系有机硼催化体系中，阴离子的电负性更强，有利于其亲核进攻，实现环氧化物的开环。本研究丰富了他们提出的DLMCS催化剂设计理念，同时对有机硼催化的反应机理有了较为理性的认识。

图3. 单核磷系和氮系有机硼催化剂对比：(A) 核磁硼谱; (B)单晶结构; 以及(C) 模拟优化结构

此外，由于催化剂的可模块化设计性，他们还制备了系列的双核、三核磷系催化剂，并发现双核磷系有机硼催化剂在催化环氧丙烷均聚时（图4），不仅将活性提高了一倍，还表现出更好的温度耐受性。三核磷系有机硼催化剂在催化环氧氯丙烷/二氧化碳共聚时，表现出更好的聚合物选择性和碳酸酯单元选择性（图5）。

图4. 双核磷系（P7）和氮系（N2）有机硼催化剂用于环氧丙烷和环氧乙烷开环均聚合制备聚醚材料

  图5. 三核磷系（P8）和氮系（N3）有机硼催化剂催化环氧氯丙烷和二氧化碳交替共聚

此外，对这类磷系和氮系有机硼催化剂的设计，该课题组从2018年开始就陆续公开了系列国内和国外产权申请并获得专利保护。近日，这一研究以“Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization”为题发表在《Macromolecules》上。张瑶瑶博士和博士研究生卢陈杰为论文的共同第一作者，伍广朋研究员为论文的通讯作者。该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的支持。

论文链接：Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization 

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01180

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