中南民大张道洪教授/姜宇副教授团队 Angew：超支化聚合物拓扑结构精准调控新策略

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近日，中南民大超支化聚合物团队张道洪教授和姜宇副教授在超支化聚合物微观结构精准调控方面取得新的研究进展，相关成果以“One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry”为题，发表在国际著名期刊《德国应用化学》(Angew Chem Int Ed 10.1002/anie.202211713) 上。化材学院硕士研究生杨能和姜宇副教授为论文共同第一作者，张道洪教授和姜宇副教授为通讯作者，中南民族大学为唯一通信署名单位。

超支化聚合物作为一种高度支化拓扑结构的聚合物，因其优异的溶解性、低粘度和大量末端基团等优点而在药物载体、纳米材料及分子传感等领域有着重要的应用前景，超支化聚合物的微观结构对其性能、性质的影响显著，因此微观结构的精准调控一直是超支化聚合物领域的巨大挑战。团队先后实现了超支化聚合物的官能团调控（Chem Eng J: 2018, 343, 283, 2018,334,1371, 2020,387,124071）、化学组成和骨架结构调控（Nat Sustain2020, 3, 29；Green Chem: 2020, 22, 4187, 2022,DOI: 10.1039/D2GC01541B；Chem Eng J 2020, 281, 122719；Polymer 2019, 164, 154；Prog Org Coat 2019, 134, 189）。但拓扑结构精准调控难度较大，先后研究了点击化学、逐步缩聚和硅氢加成等技术（Prog Org Coat: 2016, 101,178,2019, 127, 157, 2022,165,106735; ACS Macro Lett 2021, 10, 1113）来调控拓扑结构，该研究工作发展了一种基于Diels-Alder（D-A）动态化学的“一锅法”调控超支化聚合物拓扑结构的新策略（图1a），该方法借助D-A动态共价键的可控性，从反应温度和原料的立体化学结构两个方面实现了超支化聚合产物拓扑结构的精准调控（图1b）。

图1. Diels-Alder动态化学可控制备策略（a）和通过反应温度和原料的立体化学结构调控超支化聚合产物拓扑结构(b)的原理图.

本工作首先构建一种含呋喃保护的马来酰亚胺基团（FMI）的“隐性”引发单体，与甲基丙烯酸甲酯通过自缩合乙烯基共聚（SCVCP）合成超支化聚甲基丙烯酸甲酯。“隐性”引发单体通过逆D-A反应释放出马来酰亚胺基团（MI）进而转化为“显性”引发单体并参与聚合。通过调节“隐性”引发单体中D-A环加成结构单元的立体化学结构和聚合反应温度，可有效调控逆D-A反应速率，进而调节MI基团的释放速率及聚合反应速率，实现对超支化聚合物微观结构的精准调控。为了明确调控机制，作者通过理论计算获得了超支化聚合物支化度与单体转化率、MI官能团转化率之间的关系，计算出的不同反应条件下的理论支化度与聚合产物的实际支化度结果比较吻合（图2），证实了支化度拓扑结构的精准调控。

图2. 转化率、聚合速率比r、理论支化度（虚线）和实际支化度（实线）随反应温度的变化曲线（a）以及理论支化度（虚线）和实际支化度（实线）随反应时间的变化曲线(b).

进一步利用可编程温度策略（程序控温技术），作者还实现了“一锅法”构建星型及长链超支化等复杂拓扑结构的聚合物（图3）。基于该高效和普适的原理，可望拓展将其他不同类型的、反应条件更为温和的动态化学键用于调控超支化聚合物的拓扑结构。

图3. 程序控温技术制备星型及长链超支化拓扑结构.

张道洪教授领衔的超支化聚合物团队是校学术团队，入选了湖北省自然科学创新群体、国家民委创新团队和湖北省双创战略团队，依托于中南民族大学化学与材料科学学院、催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，长期从事超支化聚合物合成及应用研究，团队主持“超支化聚合物”领域的国家自然科学基金项目10余项、省重大重点和企业委托项目30余项，获授权国际、国家发明专利70余件。实现超支化聚合物系列产品的产业化，建成国内最大的年产千吨级超支化聚合物生产示范线，为国内200余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究类产品，为国内外工程塑料加工企业供应高性能的节能加工助剂和关键技术，促进了国内高分子材料的健康发展。部分成果获中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖一等奖2项、湖北省科学技术发明奖一等奖1项。近几年团队在超支化聚合物合成与结构调控（Prog Mater Sci 2022 130,100977；Angew Chem, 2021, 60, 331; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化环氧树脂及其复合材料的循环利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等领域获得了一些成果，促进了相关领域快速健康发展。

文章信息：Neng Yang^#, Yu Jiang^#,*, Qinwen Tan, Jiahui Ma, Dezhi Zhan, Zhaohong Wang, Xin Wang, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202211713.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211713

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