李振教授、杨全红教授 Matter: 前方高能 前景聚能 - 当锂电池邂逅分子聚集态科学

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作为各种电子设备和电动汽车的主要储能设备，可充电锂电池近年来经历了爆发式发展，其中，电池正极材料尤为重要。当前，电池中使用的无机材料成本高、地理分布不均和稀缺性已经成为了电池行业进一步发展的瓶颈，尤其是那些含有钴、镍和其他重金属元素的无机材料更是问题重重。从能源安全和可持续发展的角度来看，开发可替代无机正极材料的有机材料不仅具有科学意义，还具有巨大的商业价值。可充电有机正极材料因其可持续性强、成本效益高和电化学性质可调等优势而在锂电池中受到越来越多的关注。理论上，通过目标元素取代或官能团取代很容易提高充放电电压平台并增加电池的可逆容量。但实际上，有机分子的设计性在电池性能提升方面并没有得到完全体现，特别是充放电容量、电位间隙、循环稳定性和倍率性能仍远未达到预期。

针对上述问题，一项由李振教授团队和杨全红教授团队联合完成的工作为大家提供了一个崭新的思路。在这项工作中，受蛋白质多极结构影响其生化活性这一事实的启发，研究人员通过巧妙的分子设计，获得了一系列具有不同柔韧性和对称性的有机小分子，并通过这些小分子展示了材料的多级结构(单分子化学组成、分子构象、聚集态结构)对有机电池性能的深刻影响。相关研究以“The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes”为题发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上。论文共同第一作者为天津大学-新加坡国立大学福州联合学院在站博士后王雲生和天津大学2019级博士生张伟超，共同通讯联系人为杨杰副研究员、张俊博士、杨全红教授和李振教授。

研究亮点：

1. 首次系统性探讨了分子聚集态结构如何从根本上影响其电化学性能。

2. 利用吩噻嗪衍生物(PM-2S)的柔性结构实现了其晶格的自我调节，显著提高了材料在充/放电循环过程中的稳定性。

3. 放电电压平台接近3.6 V，电位间隙低至0.15 V，5C下500次循环后容量保持率为85% (PM-2S)。

研究背景

有机电池电极材料

自1969年D. I. Williams首次使用二氯异氰尿酸(DCA)作为一次锂电池阴极材料以来，目前已研发了包括醌类、酰亚胺类、以及酞菁类等在内的数百种有机电极材料。而且，一系列性能优异的聚合物电极材料也被相继报道，这些材料各具优势，展现出诱人的实用前景。可是，有机分子本身较高的电化学反应活性，导致有机电池综合性能的提升充满了挑战。同时，电池结构本身的复杂性和“密闭性”使得电池研究常常具有“暗盒实验”属性。因此，有机材料虽然具有良好的可设计性，但是在多种因素的共同制约下，通过分子结构设计和功能改性，并不总能获得材料的预期电化学性能。针对上述困难，在这项工作中，研究人员尝试参照蛋白质的多级结构将影响电池性能的因素予以“分级”剖析。相应的，将分子的元素组成等分子化学组成对应为“一级结构”；分子构型构象以及对称要素等对应为“二级结构”；而分子的堆积模式或聚集态结构对应为“三级结构” (图1)。如此一来，纷繁复杂的影响因素可被更精确地定位，方便研究人员从更多的层面思考上述难题，并通过不同层次的结构设计优化电池性能。而要践行上述思想，厘清“单个分子结构-聚集态结构-电池性能”之间的构效关系，通过构建有机小分子正极电池无疑是行之有效的途径。

图1 蛋白质和有机小分子正极的多级结构

有机电池中的聚集态科学

分子在聚集态时有别于单个分子的独特性质（Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 962-973)已经在有机室温磷光(RTP)、有机力致发光(ML)等领域被广泛报道。但是，在有机电池领域则鲜有关注。研究人员已经注意到有机小分子的活性基团在很大程度上决定了其电化学性能，但实际上，大多数情况下，它们在电池中是以多个分子堆叠在一起的聚集态形式发挥作用。因此，分子堆积状态会不可避免地对储能材料的性能产生重大影响。得益于李振教授团队在分子聚集态科学领域的长期积累，本工作设计了一系列以吩噻嗪/吩噁嗪衍生物为代表的p型有机正极材料，首次系统性探究并回答了分子聚集态如何从根本上决定其电化学性能的科学问题。

论文解读

材料设计

吩噻嗪及其衍生物通常是优良的电子给体，氧化后容易形成阳离子自由基，在钙钛矿电池、染料敏化太阳能电池和有机半导体等能源材料领域被广泛研究。由于存在大原子半径的硫元素，吩噻嗪单元中心六元环结构往往具有扭曲构象，并赋予分子良好的柔韧性。当硫被替换为半径较小的氧原子时，对应的吩噁嗪基团具有更平面的构象，分子柔韧性变差。吩噻嗪衍生物的分子对称性和柔韧性，可以通过在N原子的对位取代实现调整，这些结构调整可进一步决定其分子聚集态结构。在该项工作中，苯环对位被吩噻嗪单元取代的分子PM-2S具有中心对称结构并展现出良好的柔韧性。当吩噻嗪单元之一被吩噁嗪取代后(PM-SO)，中心对称被打破。而对于具有两个吩噁嗪单元的PM-2O，基团的平面构象极大地降低了分子的柔性。与此同时，上述分子在充电/放电过程中，分子氧化还原状态会发生变化，这种变化会反过来迫使分子产生结构形变。分子层面的形变又会引起分子聚集体内部的应力分布发生变化，并最终影响分子的堆积状态。因此，通过这三个化合物不同的分子构象，能够实现分子聚集态结构调控，并影响相应的锂电池性能。

分子和分子聚集态对有机电池性能的影响

在锂半电池中研究了PM-2O、PM-SO和PM-2S的电化学性能，它们都具有高压特性，放电电压平台接近3.6 V，与商用磷酸铁锂正极相当。PM-2S的充放电电位间隙(V_p)比PM-SO (0.26 V)和PM-2O (0.20 V)低，仅为0.15 V (图2A-C)，表明其具有更好的能量转换效率。氧(χ_o = 3.44)和硫(χ_s = 2.58)之间的电负性差异应该是电位间隙变化的主要原因，因为具有相似结构的分子中，电负性大的原子会降低电子的流动性，进而导致分子可极化性变小。静电势(ESP)图表明在PM-SO和PM-2O分子中负电荷中心更加集中于氧原子，不均匀的静电势很可能会导致分子稳定性的下降，进而降低电极的循环性能。因此，从分子化学角度出发，引入具有较低电负性的原子是减少电位间隙和提高循环稳定性的一种有效途径。此外，通过计算分子HOMO/LUMO能级发现，所有固体材料因为分子间强烈的相互作用其带隙都比液体时更小。这意味着在充放电过程中，鲁棒性(robustness, 系统对环境参数变动所表现出的稳健性)更好的小分子晶体能够以微晶的形式保持分子间强烈的相互作用，进而降低HOMO/LUMO能隙，增加其电化学活性。在三种分子中，PM-2S晶体鲁棒性最好，固体带隙为3.0 V，对于PM-SO和PM-2O，其较大的固态能隙导致它们的电化学活性更差。

图2 电极材料PM-2S、PM-SO和PM-2O的电化学性能

在1C下进行循环测试并评估了PM-2S、PM-SO和PM-2O材料在电极中的性能。PM-2O和PM-SO在循环100次后可逆容量迅速下降至40 mAh g^-1 和35 mAh g^-1，而PM-2S为73 mAh g^-1。当倍率从1C增至10C，PM-2S始终具有比其他两种材料更高的可逆容量(图2D)。此外，三种材料在3.54-3.70 V和3.4-3.6 V范围内的充电/放电曲线中出现了两个平台，与扣式电池的循环伏安(CV)曲线的氧化还原双峰特性一致，表明三个分子中均存在双氧化还原中心，是电池具有较高容量的有力保障。而在液体CV曲线中仅有PM-2S具有多重氧化还原峰，表明分子在分散态和聚集态具有完全不同的电化学性质。与此同时，通过CV测试将分子氧化后，其紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱显示出阳离子自由基的特征吸收峰，表明分子自由基是材料在电池充放电过程中的主要活性中间体。X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱测试结果进一步证实PF₆^-阴离子参与了中性分子与阳离子自由基之间的可逆转变。

综合来看，PM-2S体现出最好的电池性能，特别是循环稳定性和倍率性能(图2D,E)。但是此前的研究显示，具有平面构象的吩噁嗪衍生物比吩噻嗪衍生物具有更好的电池性能，因为平面构象在充/放电过程中重组能更小。本研究中，PM-2O (0.95 eV)和PM-SO (1.07 eV)内部重组能均小于PM-2S (1.26 eV)，所以，就分子结构而言，PM-2O很可能具有更好的电池性能。但，结果和预期截然不同！这表明有机分子的电化学性能不仅取决于分子的化学结构，它们的聚集态结构也同样发挥决定性作用。因此，有机电池性能的提升，应该是一个涉及分子及其聚集态行为的科学问题，应该是一支由分子和聚集态结构共同演奏的交响乐(Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC)。

聚集态结构与有机电池性能之间的构效关系

为了揭示电化学性质和分子堆积之间的关系，研究人员在充电/放电前后对小分子复合电极进行了掠入射X射线衍射(GIXD)测试。PM-2S晶体的衍射峰不仅在充电后存在，而且在一定程度上有所增强，并出现了新的衍射峰，表明新晶相的产生。在2θ ≈ 8.7°附近的原始峰移动到8.0°，这意味着晶体的层间距(d)增加，充电过程中晶胞体积增大。这些变化有助于阴离子在晶体层间或表界面反应，有利于电池循环稳定性和高倍率性能保持。放电后，材料衍射峰恢复到初始状态，表明晶体在充/放电过程中发生了可逆相变。PM-2S晶体的这种可逆相变得益于吩噻嗪单元的柔性结构，使其可以根据环境调整分子构象和堆积方式，极大地提高了材料的充放电循环稳定性。此外，扫描电镜图像和荧光显微照片也证实了极片上分散性良好的PM-2S晶粒在循环过程中具有优异的稳定性。相比而言，具有更刚性分子结构的PM-2O和PM-SO晶体，其GIXD峰在第一次充电后由于晶体结构坍塌而消失(图3A)。表明充电后，电池中更多的分子以非晶态存在，导致材料更易溶解并增强穿梭效应致使循环稳定性和倍率性能下降。

图3 充放电循环过程中分子堆积结构的变化

单晶结构分析表明，PM-2S中的吩噻嗪基团确实比PM-2O中的吩噁嗪单元具有更扭曲的构象。PM-2S晶体中存在丰富的C-H···π (2.78-3.55Å)相互作用，每个PM-2S分子在同一平面被六个相同分子包围，形成桶状结构(图3B)。在桶的两端各有四个分子“封堵”中心分子，但由于每个分子都具有柔韧性，因此PM-2S分子更像是被包裹在一个有弹性的“绣球”中。一旦充电，由柔性吩噻嗪单元逐渐平面化产生的张力将迅速通过晶格的自我调节释放，而不至于导致晶体破碎。相比较而言，PM-SO晶体中C-H···π相互作用较少。同时，该分子两端是刚性吩噁嗪和柔性吩噻嗪单元，因此在晶体中具有扭曲的不对称结构。当充电后变为双阳离子时，PM-SO分子结构重组势必导致分子两端发生不对称形变，产生不对称扭矩，从而破坏晶体结构。PM-2O晶体中分子面间距较大(3.87-3.95 Å)，分子间的相互作用较弱，π-π重叠面较小，氧化还原过程中分子的微小结构变化会引起不可逆的局部滑移，导致晶体坍塌。结合电化学数据分析，研究人员得出结论：紧密的分子堆积和强烈的分子间相互作用对电池循环稳定性和倍率性能至关重要。

最后，通过合成一系列对比分子并测试其相应的电池性能，研究人员发现，在仅改变取代基位置的情况下，材料已然展现了全然不同的电池性能。晶体结构对比发现，电池性能的差异应该取决于它们的聚集态结构。特别是对于非中心对称的分子，分子间相互作用明显减少，晶体容易在充电过程中坍塌，降低电池循环稳定性。

小结

该项工作通过三例具有代表性的p型有机正极材料，展示了分子聚集态结构对于有机小分子电池的重要作用。尽管一些分子的化学结构非常相似，但由于它们的聚集态结构不同，电池性能表现迥异。在该项工作中，PM-2S拥有出色的循环稳定性和倍率性能，其比容量在500次循环后仍保持在77 mAh g^-1 (5C)，并且在10C的高倍率下可达78 mAh g^-1。一系列实验表明，PM-2S独特的分子柔韧性和对称性有利于减少充/放电过程中分子结构重组对晶体的不利影响，提升材料在聚集态的稳定性。这种自我调节的能力赋予材料优异的电化学性能。该项工作首次阐述了分子聚集态结构对其电化学性能的决定性作用，也再次展现了分子在聚集态时有别于单个分子的独特性质(Molecular Uniting Set Identified Characteristic，MUSIC)。文章所展示的内容和传递的科学内涵具有较好的拓展性与普适性，能够为设计高性能有机正极材料提供重要参考。

论文标题：The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes

论文网址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00526-4

DOI：10.1016/j.matt.2022.09.008

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