目前，生物塑料作为传统化石基塑料的替代品受到研究人员和工业界的青睐。生物塑料通常由天然可再生资源和生物质资源制成，例如植物油、纤维素，淀粉和甲壳素。与各种可再生资源相比，甲壳素具有储量丰富、可生物降解、可成膜性、无毒、生物相容性好等特点。因此，甲壳素作为制备生物塑料的原料极具吸引力。近年来，研究发现利用KOH/尿素溶液溶解甲壳素的方法可以获得清澈透明的甲壳素溶液，基于此方法得到的甲壳素水凝胶和甲壳素膜具有优良的力学性能。然而，以往的研究很少报道KOH/尿素溶解法制备的甲壳素生物塑料的结构、可降解性能和日常应用之间的关系，阻碍了其进一步的发展。因此，探索KOH/尿素溶解法制备的甲壳素生物塑料结构、可降解性能和日常应用之间关系对甲壳素生物塑料的普及具有重要的意义。
近日，暨南大学刘明贤课题组采用KOH/尿素作为甲壳素的溶剂制备了高性能的和可生物降解的甲壳素生物塑料。研究发现随着甲壳素浓度的提高，溶液粘度、甲壳素生物塑料结晶度和光滑度也有所提升。同时4%甲壳素生物塑料具有高阻隔性、阻燃性、耐高温性、机械性能（拉伸强度107.1 MPa）和土壤降解性能。甲壳素生物塑料可在7周内被微生物完全降解。此外，生物安全测试表明，甲壳素对细胞和农作物（小麦和绿豆）是安全的。最后，所制备的甲壳素生物塑料进一步应用于吸管、杯子和照片保护中，测试发现其耐水性可与商业聚丙烯塑料相媲美。该研究成果以“Sustainable, High-Performance, and Biodegradable Plastics Made from Chitin”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces（影响因子10.383，一区TOP）杂志上。该论文第一作者是暨南大学化学与材料学院2020级硕士生周友全，唯一通讯作者是刘明贤教授。采用KOH/尿素溶液作溶剂，通过冻融的方法快速制得甲壳素溶液，然后通过加入环氧氯丙烷（ECH）和浸入75%乙醇溶液中得到化学与物理双交联的甲壳素水凝胶。最后，将甲壳素水凝胶置于两块玻璃板之间并在 40°C 下干燥后制得甲壳素生物塑料（厚度约为 100 μm）。甲壳素生物塑料的制备工艺及产品外观如图1所示。
图1 甲壳素生物塑料制备的示意图 (a)；甲壳素粉末 (b)；甲壳素溶液 (c)；甲壳素水凝胶 (d) ；甲壳素生物塑料 (e)将不同浓度甲壳素粉末与KOH/尿素溶液搅拌混合，通过低温冻融法得到澄清透明的甲壳素溶液（图2a）。为了确定甲壳素溶液的溶液-水凝胶转变温度，通过旋转流变仪研究了甲壳素溶液的粘度与温度之间的关系。图2b为不同浓度的甲壳素溶液粘度随温度的关系曲线，可以看出，不同浓度的甲壳素溶液的粘度因受热在刚开始逐渐降低，但是随着温度的升高而迅速增加。此外，高浓度的甲壳素溶液中因具有更多的聚合物链，溶液和水凝胶的粘度随着溶液浓度的增加而增加。图2c研究了甲壳素溶液的储能模量（G'）和损耗模量（G''）和温度的关系。从图中知道，2%和3%甲壳素溶液的交联温度为64 ℃，4%甲壳素溶液的交联温度为62 ℃。此外，根据以往的文献报道，加入ECH作为交联剂与甲壳素溶液的反应温度可以是4℃、室温或60℃。基于这些结果，为了促进甲壳素溶液交联，本工作选择了 60 ℃作为后续甲壳素溶液的交联温度，这也接近纯甲壳素溶液的交联温度，有利于甲壳素溶液的交联。
图2不同浓度的甲壳素溶液 (a)；甲壳素溶液的粘度与温度的关系 (b)；甲壳素溶液的G' 和G''曲线与温度的关系 (c)；甲壳素水凝胶G' 和G'' 与频率的关系 (d)；甲壳素水凝胶G' 和G''与应变的关系 (e)；图2d是不同浓度的 甲壳素水凝胶的角频率的关系曲线。随着角频率的增加，不同浓度的甲壳素水凝胶所对应的G' 始终大于其对应的G''，说明在角频率范围内不同浓度的甲壳素水凝胶呈固态。接着，通过流变仪在动态应力环境下测试不同浓度甲壳素水凝胶的动态粘弹性，以进一步了解浓度对甲壳素水凝胶力学性能的影响。图2e中不同浓度甲壳素水凝胶的G′随着应变的增加而降低，浓度越低，降低越快。当水凝胶的G'高于G''时，甲壳素水凝胶呈现固态，可以保持良好的弹性和变形回弹性，而当G'低于G''时，高应力破坏了缠结的甲壳素水凝胶的聚合物网络而。因此，与其他两种浓度水凝胶相比，4%的甲壳素水凝胶可以在更高的应力而保持水凝胶状态。
图3 甲壳素生物塑料的表征。甲壳素生物塑料的 SEM 图像 (a)，AFM 图像 (b)，粗糙度 (c) ，XRD图谱 (d)， FTIR光谱 (e)；为了解甲壳素生物塑料的基本形貌，采用 SEM 和 AFM 分析了不同浓度甲壳素生物塑料的表面形态（图3a、b）。从SEM图像可以看出，2%浓度的表面粗糙度较大，3%浓度的表面粗糙度降低，4%浓度的表面非常平整光滑，可见随着甲壳素浓度的增加，生物塑料的表面平整度和光滑度逐渐提高。AFM图像也证明了这一结论。由AFM测得的甲壳素生物塑料的表面粗糙度直方图如图3c所示。可以知道，随着甲壳素浓度的增加，Ra和Rq也会降低。这些结果表明，甲壳素的浓度会影响甲壳素生物塑料的表面光滑度，这是因为甲壳素浓度越高，生物塑料中分子的密度越大，导致分子排列更紧密，间隙更小，因此，生物塑料表面越光滑整齐。图3d是2%、3%和 4% 甲壳素生物塑料的 XRD图谱。随着甲壳素浓度的增加，甲壳素生物塑料的衍射峰变得更高、更尖，这是因为随着浓度的增加，甲壳素生物塑料中的结晶相变更多。此外，甲壳素生物塑料的 FTIR 光谱也在图3e 中进行了比较。2%，3% 和 4% 甲壳素生物塑料的特征峰均为 3360 cm-1（O-H拉伸）、3295 cm-1（N-H拉伸）、1635 cm-1（酰胺I）和1590 cm-1 (酰胺II)，表明甲壳素生物塑料是典型的α-甲壳素结构。
图4 甲壳素生物塑料的阻隔特性和溶胀率。甲壳素生物塑料的厚度(a)，WVP(b)，OTR(c)，透光率 (d)，及在花生油(e)和水(f)中的吸收率；在模具中干燥后，2%、3% 和 4%甲壳素生物塑料的厚度约为100 μm（图4a）。为了解甲壳素生物塑料的阻隔性能，进行了水蒸气透过率（WVP）和氧气透过率（OTR）测试（图 4 b, c）。结果表明，甲壳素生物塑料的WVP和OTR随着浓度的增加而降低。这是因为随着浓度的增加，所形成的甲壳素的聚合物网络变得更密集，自由体积变得更低，因此，每单位时间通过生物塑料的水蒸气和氧气量也减少了。同时，注意到甲壳素生物塑料的 OTR 与其他聚合物材料（如聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE)）制成的常用包装薄膜相当或更好（PP 和 PE 的 OTR 分别为0.75-1.52 barrer 和为0.75-1.04 barrer），这有利于甲壳素生物塑料在食品包装中的应用。图4d是不同浓度甲壳素生物塑料在200-800 nm处的透光率曲线。甲壳素生物塑料的最大透光率为80%，随着浓度的增加透光率略有下降。此外，当甲壳素浓度超过3%时，甲壳素生物塑料表现出优异的阻隔性能和抗紫外线照射功能，在食品包装材料中显示出巨大潜力。图4e 为 72 h 内甲壳素生物塑料对花生油的吸收曲线，可见这三种浓度的甲壳素生物塑料对花生油的吸收率并不高（<0.6%）。图4f 为甲壳素生物塑料在 72 h 内对水的吸收曲线，浓度越高的甲壳素生物塑料在单位时间内的吸水率越高。这是因为当甲壳素溶胀时，甲壳素分子链上的亲水基团充分水合，疏水基团生成疏水结合水，从而能够发生溶胀，直至达到溶胀平衡，高浓度的甲壳素生物具有更多的亲水和疏水基团的缘故。
图 5 甲壳素生物塑料的机械性能。甲壳素生物塑料的卷曲和折叠图 (a)；用甲壳素生物塑料制成的吸管和杯子（b）；不同浓度甲壳素生物塑料的拉伸应力-应变曲线（c）和计算得到的强度和韧性柱状图（d）；4%的甲壳素生物塑料样条（宽度为 7 mm，厚度为 0.1 mm）上悬挂的1.5 kg重物图（e）；甲壳素生物塑料在水中不同膨胀时间的拉伸应力-应变曲线 (f) 和计算得到的强度和韧性柱状图 (g)。本研究中制备的甲壳素生物塑料的拉伸强度和断裂伸长率与之前报道的生物基塑料的比较（h）对于作为包装材料的生物塑料，具备优异的机械性能是很有必要的。如图5a，甲壳素生物塑料可任意卷曲折叠。并且，甲壳素生物塑料在卷曲折叠后不会被破坏，说明甲壳素生物塑料具有良好的可塑性。因此，我们制备了杯子和吸管形状的甲壳素生物塑料（图5b）。图5c是不同浓度甲壳素生物塑料拉伸的应力-应变曲线。随着甲壳素浓度的增加，甲壳素生物塑料的拉伸强度和断裂伸长率显着提高。图5d 显示了从应力-应变曲线计算的最大抗拉强度和韧性。可以看出，随着浓度的增加，甲壳素生物塑料的最大抗拉强度和韧性逐渐提高，4%甲壳素生物塑料的抗拉强度和断裂伸长率分别达到107.1 MPa和10.2%。与此同时，4%的甲壳素生物塑料样条（宽7mm，厚0.1mm）可承载1.5kg的重量，表现出优异的力学性能（图5e）。这是由于随着浓度的增加，甲壳素刚性链之间的聚集、缠结和相互作用提高了甲壳素生物塑料的强度。此外，为了测试不同溶胀时间的甲壳素生物塑料的力学性能，进行了4%甲壳素生物塑料在不同浸泡时间溶胀后拉伸的应力-应变曲线的测试（图5f）。可以观察到，甲壳素生物塑料虽然在水中浸泡一段时间虽然可以增加其断裂伸长率，但其抗拉强度却大大降低（图5g）。这是因为水分子进入甲壳素的刚性链，破坏了链间聚集和链间缠结，导致强度和韧性急剧下降。因此，在包装使用中，应避免甲壳素生物塑料与水接触时间过长，不过通过我们的测试，无论多长时间，由甲壳素塑料制成的水杯仍然可以容纳一定量的水而不破裂和漏水，甲壳素吸管仍然可以使用长达6小时，这证明甲壳素生物塑料的力学性能足以满足日常生活应用。最后，将甲壳素生物塑料与纤维素等其他生物基塑料的机械性能进行了比较，从图5 h可知，本工作中甲壳素生物塑料的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能优于这些常用的生物塑料。阻燃性和耐高温性同样评价包装材料必不可少的性能。图6a展示了甲壳素生物塑料样品从点燃到熄灭仅用了9 s，这意味着甲壳素生物塑料具有良好的阻燃性。此外，甲壳素生物塑料杯子能盛装沸腾的水和油，并在2分钟内不会损坏（图6b）。图 6d, e分别展示了甲壳素生物塑料的TG和DTG曲线。根据测试，2%，3%和4%的甲壳素生物塑料的热分解温度分别为296、296.5和300 ℃。图 6f中的DSC曲线也表明甲壳素生物塑料在300 ℃ 以下的高热稳定性。因此，这证明了甲壳素生物塑料可以盛装沸水和沸花生油（沸点低于290 ℃）的原因。与生物塑料相关的大多数应用（例如包装和容器）通常应用于室温到略高于 100 ℃ 的温度范围内，这些工作温度远低于这项工作的甲壳素生物塑料所能承受的温度。因此，阻燃性和耐高温性测试表明甲壳素生物塑料可用于包装和容器。
图6. 甲壳素生物塑料的燃烧过程 (a)；在甲壳素生物塑料杯子 (b) 中盛放沸水（亚甲基蓝染色）和花生油（苏丹III染色）；4%的甲壳素生物塑料的花生油与水的接触角（c）；2%、3% 和 4% 甲壳素生物塑料的 TG (d)、DTG (e) 和 DSC (f) 曲线。作为替代传统化石基塑料的产品，甲壳素生物塑料的土壤中降解性能的测试也至关重要。将甲壳素生物塑料埋在室温下pH≈5.6的土壤中，随着埋藏时间的增加，甲壳素生物塑料的表面逐渐被侵蚀，直至第7周降解结束（图7a），同时，通过光学显微镜观察到甲壳素生物塑料从平坦的表面到产生裂纹（图7b），通过SEM图像进一步证实了这一点，这说明土壤中的微生物（例如细菌和真菌）可以直接降解甲壳素生物塑料。为了研究降解过程中甲壳素生物塑料的结构和晶相的转变，每周对降解的甲壳素生物塑料进行FTIR和XRD测试（图7d, e）。通过测试可知，甲壳素生物塑料的晶相和官能团逐渐被微生物破坏。同时，通过甲壳素生物塑料降解的残余面积和残余重量发现甲壳素生物塑料的降解速度从第 3 周开始迅速增加（图7f, g）。因此，甲壳素生物塑料的降解实验表明，甲壳素生物塑料在土壤中具有良好的生物降解性。
图 7. 土壤中甲壳素生物塑料的降解试验。4%的甲壳素生物塑料的每周的降解图片 (a)，光学显微镜图像 (b)，SEM图像 (c)，XRD图谱 (d)，FTIR光谱 (e)，残余面积 (f) 和残余重量 (g);传统的化石基塑料对环境有一定的危害。甲壳素生物塑料中的游离 ECH 可能也会留在环境中或降解后转移到作物中。为探索甲壳素生物塑料的生物安全性，采用小麦和绿豆两种常见作物模型评价甲壳素生物塑料的毒性。将小麦和绿豆种子放入蒸馏水中进行种子萌发，然后转移到装有甲壳素生物塑料的容器中进行培养。图8a分别显示了小麦和绿豆的生长情况。通过计算发芽率、根和芽长（图 8b-d)，发现甲壳素生物塑料中小麦和绿豆的发芽率均为100%，与对照组一样。生长10天后两株植物的根茎长度与对照组几乎没有差异。因此可以得出结论，甲壳素生物塑料对植物的萌发和生长几乎没有危害，具有良好的生物安全性。
图 8. 甲壳素生物塑料的生物毒性（第 10 天）。小麦和绿豆的生长情况（a）和发芽率（b），小麦 (c) 和绿豆 (d) 的根和芽长度。作为一种经常使用的日常用品，塑料不可避免地会与人体皮肤发生间接或直接的接触。在这里，L929 细胞（小鼠成纤维细胞）被用作测试细胞相容性的模型。如图9a，在含有不同浓度甲壳素生物塑料浸提液的培养基中的共培养后用CCK-8检测试剂盒检测的细胞活力，可见无论是培养24 h还是48 h，用甲壳素生物塑料浸提液培养的组别与对照组均无显着差异，各组细胞活力均超过90.0% 。为了进一步测试甲壳素生物塑料的细胞相容性，将 L929 细胞用 AO/EB 染色液染色，并用荧光显微镜观察。图9b显示，对照组和梯度甲壳素生物塑料浸提液组的荧光显微镜图像均保持大面积的绿色荧光，而红色荧光仅少量存在。最后，流式细胞术也用于研究甲壳素生物塑料的细胞相容性。图9c表明L929细胞与梯度甲壳素生物塑料浸提液孵育24和48 h后，甲壳素生物塑料提取物组的活细胞数量为对照组的90%以上，这进一步证明了甲壳素生物塑料具有优良的细胞相容性。根据甲壳素生物塑料的生物毒性和细胞毒性评价，证实了甲壳素生物塑料具有较高的生物安全性。
图 9 甲壳素生物塑料的细胞相容性。通过 CCK-8 方法评测L929 细胞的活力(a)；L929 细胞的 AO/EB 活/死染色图像（b）；流式细胞术检测 L929 细胞凋亡和坏死结果（c）。最后，由于甲壳素生物塑料具有优异的综合性能，可用于照片保护。将其性能与市售的聚丙烯（BOPP）照片过塑膜进行了比较。如图10a所示，在BOPP塑料密封的照片和甲壳素生物塑料密封的照片上滴水以验证其防水性。可以发现，5分钟后，两个水滴没有明显变化。通过接触角测试，发现它们的接触角与刚跌落后和 5 分钟后的接触角相似（图10b）。因此，甲壳素生物塑料具有一定的防水能力。为了验证甲壳素生物塑料与照片的直接结合力，进行了 XRD 和 FTIR 测试，用甲壳素原料和照片的纤维素原料进行了测试（图10c, d）。发现甲壳素和纤维素复合物中没有出现新的结晶峰和基团，因此，甲壳素是通过氢键等物理相互作用粘附在照片上的，并不会对照片进行破坏。这个应用证明了甲壳素生物塑料对照片的保护能力可与商业 BOPP 塑料相媲美。
图10 甲壳素生物塑料在照片保护中的应用。水滴对甲壳素生物塑料和BOPP塑料照片保护层的影响(a)；甲壳素生物塑料和BOPP照片保护层在0和5 min的水接触角 (b)。甲壳素粉末、纤维素粉末和甲壳素/纤维素混合粉末的XRD图谱(c)和FTIR光谱(d)总之，在这项工作中，用甲壳素为原料，采用KOH/尿素溶液溶解甲壳素的方法制备了可生物降解塑料，并探讨了甲壳素生物塑料的结构、可降解性能和日常应用之间的关系。实验发现，较高的甲壳素生物塑料具有更平整的表面形貌。4%甲壳素生物塑料具有优异的阻隔性、阻燃性、耐高温性、机械性能（抗拉强度107.1 MPa）和土壤降解性能。生物安全测试也表明，甲壳素生物塑料是一种安全的产品。此外甲壳素生物塑料可制成吸管、杯子和照片保护膜，且保护照片的能力可与商业 BOPP 相媲美。因此，由于其优异的性能和安全性，甲壳素生物塑料在未来作为化石基塑料的替代品具有巨大的潜力。上述工作得到国家自然科学基金（52073121）、广东省自然科学基金（2019A1515011509）和广州市科技计划项目（202102010117）的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c12764
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