四川大学卢灿辉教授/熊锐特聘研究员 Adv. Mater.：生物启迪的手性模板诱导矿化用于生物光子结构材料的构建

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在自然界，生物体能够在温和的条件下，利用软质天然高分子和硬质矿物制造各类生物结构材料。由于复杂的多次级结构和强界面作用，这些材料表现出优异的机械性能及多功能。在这些生物结构材料中，Bouligand手性结构因为其多尺度多层次的增强增韧机制及独特的圆偏振结构色，受到广泛关注。然而，如何大规模制备兼具高强度高韧性和圆偏振光学特性的Bouligand结构材料仍然是一个巨大挑战。

近日，四川大学卢灿辉教授、熊锐特聘研究员和德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen教授受到甲壳类动物（如虾，蟹）换壳矿化过程的启发，报道了一种人工蜕皮矿化策略，利用人造手性软模板诱导仿生矿化过程，用以大规模制备兼具机械强度和光子特性的仿生矿化光子结构复合材料（图1）。该策略首先利用纤维素纳米晶（CNC）和聚丙烯酸自组装形成仿生手性软模板，用以模仿甲壳类动物换壳过程中的甲壳素/蛋白质手性模板。然后，利用该手性软模板，通过无定形碳酸钙（ACC）介导的矿化作用来调控矿物在该模板上的生长，最终实现具有预先设计结构的仿生矿化复合材料。通过简单地调控矿化时间，可制备出强而柔的人造“内角质层”及坚硬的人造“外/内角质层”。此外，该仿生矿化复合材料还具有可调控的手性结构色，独特水塑性以及水响应结构色。这项研究为大规模制备实用的高性能仿生光子结构复合材料提供了新路径。

图1 仿生生物光子结构材料设计示意图

研究人员系统地研究了矿化时间对仿生矿物复合材料结构的影响。其中，矿化3小时的手性模板显示出均匀的单层形态。在手性模板上生长的碳酸钙矿物处于非晶态，均匀地分布在有机质框架中，矿化薄膜很好地保留了特征性的手性螺旋状结构。将矿化时间延长至1天，可形成层次分明的夹层微结构，两个薄方解石层（约5µm厚）与中间厚的螺旋层构成了一个独特的三明治结构。这种在外层和内层有着明显矿物分布不同的双相形态，类似于天然甲壳动物的外/内角质层。外层较高的矿化程度可以提供较高的刚度和硬度，内部保留了与矿化3小时相同的ACC手性结构。这种双相层状结构使得外层方解石层和内层ACC层之间能够通过手性模板形成强有力的桥接。因此，复合材料表现出了出色的界面稳定性，即使在胶带反复剥离和强超声处理后，仍能在干/湿状态下保持原有的夹层完整性。

此外，矿化材料有序的手性结构为矿化薄膜提供了明亮的结构色，这在以前的矿化材料中很少观察到（图2）。矿化一天的薄膜具有白色外观，浸水后可立即转换为虹彩色，这种转变快速可逆且其结构色波长可调。为了丰富光子功能，该手性模板还可在预先设计的基底上进行自组装，在其表面构建额外的光学元件，随后的矿化过程可以完美地保留其预先设计的光子结构。通过整合具有不同光子周期的光栅结构，可获得多种具有高饱和度和高纯度的可控结构颜色，以及清晰的衍射图案。同时，该矿化材料还具有独特的水塑性，可定制各种形状。

图2 仿生矿化复合材料的光子性能和水塑性性能

在机械性能方面，该矿化材料的强度高达190±7 MPa、韧性为2.7±0.1 MJ/m³、杨氏模量为13.1±1.1 GPa，相较于手性模板分别增强了2.1~3.2、1.5~2.3和0.1~6.2倍（图3）。与其它具有结构色的Bouligand结构材料对比发现，该仿生复合材料的强度远高于同类合成材料和天然材料，同时还兼具有良好的韧性和模量。特别地，该矿化材料在完全溶胀的情况下，仍具有良好的强度、刚性和弹性，可以反复弯曲和托起自重120倍的砝码。该种优异的力学性能主要归功于由于其多次级的界面作用力和独特的手性结构。

图3 仿生矿化复合材料的力学性能

上述工作近期以“Bioinspired Chiral Template Guided Mineralization for Biophotonic Structural Materials”为题发表在Advanced materials

（DOI：10.1002/adma.202206509）上。论文第一作者和通讯作者为四川大学高分子材料工程国家重点实验室熊锐特聘研究员，共同通讯作者为德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202206509

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