浙江大学倪旭峰和凌君团队 Angew：二氧化碳基拓扑结构可控共聚酯的合成与应用

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二氧化碳作为可再生资源，通过化学固定方法将其转化为具有高附加值的化学品和聚合物材料已经取得重要进展。但常见的廉价大宗石化原料烯烃与二氧化碳的共聚合仍存在极大困难。近年来，一种二氧化碳和1,3-丁二烯经调聚反应制得的双烯基取代δ-戊内酯（EVL），受到了越来越多的关注。通过EVL的加成或者开环聚合以及聚合后修饰，有望制备得到二氧化碳与1,3-丁二烯的共聚物，开发新的聚合物功能材料。

近日，浙江大学倪旭峰和凌君团队设计了一种名为“scrambling polymerizations”的聚合策略，以低毒性的钠盐为催化剂，实现了EVL与ε-己内酯（CL）的共聚合，“一锅一步”制备拓扑结构可控的共聚酯（图1）。该工作以“A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO₂ and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213028）。论文共同第一作者为浙江大学博士研究生陈恺豪和朱志琦硕士。该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助。

图1 基于二氧化碳和1,3-丁二烯的共聚酯合成

在强碱催化下，EVL中具有共轭结构的双键可以发生加成反应，得到含有多个内酯环的齐聚物oEVL。DFT计算表明，在共轭双键加成后，EVL的内酯环可被活化，相应的开环反应能垒显著下降，且 oEVL中的各内酯环之间存在一定的活性差异。同时，oEVL的开环产物与其它酯键（如聚己内酯内部的酯键）发生酯交换反应的活化能也较低（图2）。这使得oEVL与聚酯间通过活跃的酯交换过程（scrambling）快速形成新的拓扑结构成为可能。

在DFT计算基础上，在强碱酚钠存在下实现了EVL和CL的共聚合。根据聚合动力学研究该共聚合反应可分为三个阶段（图3、4）。第一阶段，酚钠同时催化/引发EVL中共轭双键的加成以及CL的阴离子开环聚合，得到含有多种内酯环的齐聚物oEVL和活性聚己内酯PCL。第二阶段，oEVL中高活性内酯环开环，并通过酯交换反应插入PCL链中形成具有无规结构的共聚酯，其数均分子量可达29 kg/mol， EVL含量为50 mol%。随着共聚酯中EVL含量的上升，PCL链段逐渐变短，共聚物的熔点下降直至无法通过DSC观察到熔点。MALDI-ToF质谱结果表明，该阶段形成的共聚酯的拓扑结构以环状为主。第三阶段，共聚物EVL结构单元中的较低活性的内酯环开环，形成支化点，并进一步通过酯交换反应形成支化乃至交联结构的共聚酯。上述过程可以在一个反应容器中以一步投料完成。

图2 oEVL开环和酯交换反应的DFT计算

 图3 共聚合动力学和共聚物表征

 图4 共聚合机理及拓扑结构转变示意图

共聚合形成的交联聚酯网络在可见光范围内具有良好的透明度，可以在碱性条件下快速降解且细胞毒性较低。单轴拉伸测试表明，交联聚酯的断裂伸长率可达到700%，拉伸后形变可基本恢复，具有作为聚酯弹性体应用的潜力（图5）。

图5 交联共聚物网络的拉伸强度与断裂伸长率

该工作为二氧化碳-烯烃共聚物的合成及二氧化碳基聚合物材料的合成与应用提供了新的思路。浙江大学倪旭峰和凌君团队以EVL为中间体，基于EVL多官能团的特性，通过多种合成策略，将二氧化碳和丁二烯转化为功能高分子材料。EVL在甲醇中醇解后与（甲基）丙烯酰氯反应制得（甲基）丙烯酸烯丙酯，经化学选择性RAFT聚合，制备拓扑结构可控的线型/超支化聚合产物（Macromolecules 2017, 50, 9598）；与中科院长春应化所简忠保课题组合作，通过钯催化的偶联和插入聚合反应，经两步法实现了乙烯-丁二烯-二氧化碳的共聚合，制得酯功能化的聚乙烯（Macromolecules 2019, 52, 2504）。以EVL与硫醇的巯烯“点击”反应合成了具有优良机械和光学性能的交联聚合物网络（Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395）。引入高活性的β-丁内酯为共聚单体，在三氟甲磺酸稀土催化下首次实现了EVL的开环聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）。利用双键的巯烯“点击”聚合与开环反应的正交性，“一锅法”合成了主链含内酯环、侧链接枝了PEG的两亲性聚合物（J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352）。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213028

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