江苏科技大学施伟龙/郭峰 CEJ：碳点的光热效应促进空心管状聚合物氮化碳光热辅助光催化纯水/海水分解制氢

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近日，江苏科技大学施伟龙/郭峰副教授课题组在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了论文题为“Photothermal effect of carbon dots for boosted photothermal-assisted photocatalytic water/seawater splitting into hydrogen” （doi:10.1016/j.cej.2022.139834）。本文采用简单的水热煅烧法合成了碳点修饰的空心管状聚合物氮化碳（CDs/TCN）复合光催化剂，并实现在纯水/海水中高效的光热辅助光催化分解水产氢。在复合材料中，碳点（CDs）作为光诱导热源促进空心管状氮化碳（TCN）中光生电子转移，TCN的空心管壁作为热阻减少热损失。

碳材料，特别是与半导体结合的碳点（CDs），由于其具有较强的光吸收能力、上转换光致发光特性、低毒性和高稳定性，常被用于修饰半导体，在光催化领域得到了非常广泛的研究。除此以外，CDs还具有优异的光热转换特性，近年来在医学领域得到了广泛的研究。然而，很少有研究讨论在光催化体系中碳点的光热效应在CDs和半导体界面间电荷传输过程中的影响。

基于此，该课题组通过一种简单的水热和煅烧两步方法形成碳点修饰的空心管状聚合物氮化碳（CDs/TCN）复合材料并探究其光热辅助光催化分解纯水/海水产氢机理。首先研究了在300 W氙灯辐照条件下TCN和CD/TCN复合材料在室温下的析氢曲线。如图1a所示，纯相TCN具有光催化活性，随着辐照时间的增加，产氢量逐渐增加。并且，所有负载了CDs的样品相比于原始TCN都展示出更高的光催化产氢活性，其中CDs/TCN-3.5%表现出最佳。这是由于CD能够增加TCN表面的活性位点，促进载体分离和转移。光催化分解水反应样品的产氢速率如图1b所示，最高的为CDs/TCN-3.5%，达到12.94 mmol g^-1 h^-1，约为TCN的1.53倍。在海水中，光催化剂的光催化活性变化不大（图1c,d）。TCN和CDs/TCN-3.5%在不同温度条件下表现出不同的光催化活性，且随着环境温度的降低而降低，说明温度参数在该体系中起着一定的作用（图2a, b）。利用红外热成像摄像机记录了光催化水裂解反应过程中的液体温度变化（图2c）。CDs/TCN-3.5%光催化水裂解系统的液体温度在照射2小时后从8.5增加到40.5 ℃，表明CDs/TCN-3.5%光催化剂较强的光热效应导致溶液温度升高。并且，光催化剂在海水中展示与水中相似的温度与活性变化趋势（图2d-f）。如图3a所示，所有样品的N₂吸附-解吸等温线均为典型的IV型，具有H3滞后回线，说明样品中存在孔隙。得益于多孔空心管状结构，TCN和CDs/TCN的比表面积均高于CN（32 m² g^-1）。此外，在CDs/TCN复合材料中引入CDs可以进一步增加TCN的比表面积，为反应提供更多的活性位点，促进光催化活性。虽然CDs/TCN的比表面积比TCN大，但这并不是其光催化活性较高的全部原因。因此，探讨了CDs的光热效应对TCN中光生载流子的分离和转移的影响（图3b-d）。与纯TCN相比，CDs/TCN-3.5 % RT的PL信号下降，说明CDs的负载有利于光激发载流子的分离。与CD/TCN-3.5% RT相比，CD/TCN-3.5% 50℃的PL信号下降幅度更大，说明温度的升高可以进一步提高电荷分离效率。不同温度下的光电流响应曲线和电化学阻抗谱（EIS）再次得到了同样的结论。基于以上分析，图4展示了利用CDs/TCN光催化剂进行光热辅助光催化制氢的可能机理。在阳光照射下，TCN可以被激发产生光诱导电子和空穴，并分别位于CB和VB上。在CDs的光热效应的辅助下，CDs/TCN复合体系的温度得到提高，有利于电子的分离和转移。此外，TCN的空心管状结构的保温效果可以有效地降低热损失。同时，由于光诱导电子转移特性，TCN中CB处的电子迅速转移到CDs中，并最终被水中的H⁺捕获生成H₂。TCN的VB上的空穴在溶液中被TEOA氧化，从而进一步抑制了电荷的重组。

图1 光催化剂的光催化产氢性能

图2 光热效应对的光催化产氢性能的影响

图3光催化剂的比表面积以及光生载流子分离和转移速率

图4 CDs/TCN光催化剂的光热辅助光催化分解水产氢机理

文章第一作者为江苏科技大学能源与动力学院卢佳林为论文第一作者，郭峰副教授、施伟龙副教授为本文共同通讯作者。

文章链接：

https://doi. org/10.1016/j.cej.2022.139834

作者简介

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施伟龙 华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表81篇SCI收录论文，其中一区SCI论文38篇（影响因子≥10的14篇），二区论文24篇，ESI高被引论文22篇，ESI热点论文12篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，H-index 46。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，受理发明专利2项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022）, 现主持国家自然科学基金青年、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。

郭峰 民盟盟员，博士，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C3N4基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表80篇SCI收录论文，其中一区SCI论文38篇（影响因子≥10的 12篇），二区论文16篇，ESI高被引论文19篇，ESI热点论文5篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，H-index 44，国家授权发明专利3项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

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