水凝胶由于其良好的生物相容性受到广泛关注，应用于生物医学和软机器等领域。动态化学键交联的水凝胶是一类具有特殊性能的材料，动态键在外界刺激下（如温度，pH，红外或紫外线等），被激活断键或恢复，含动态键的软材料往往具有一些特殊的性能，例如自愈合、可控降解等。研究动态化学键交联的水凝胶的本构关系、断裂和疲劳对于其功能应用具有重要意义。
近日， 西安交通大学唐敬达副教授与哈佛大学Joost J. Vlassa k教授 等 在固体力学旗舰期刊 Journal of the Mechanics and Physics of Solids 发表题为 “Fracture tolerance induced by dynamic bonds in hydrogels” 的文章 。该工作以二硫键交联的水凝胶作为研究对象，系统 研究 了光可控动态共价键水凝胶的粘塑性本构关系、断裂与疲劳行为。该水凝胶在紫外光辐射下发生动态交联反应，引起化学键的破坏与重组，进而使得聚合物网络结构发生重排，释放应力。 研究发现 动态过程产生的粘塑性流动在静态和动态载荷下均能有效 延缓 裂纹扩展 ，在一定的加载速率下可提高水凝胶的断裂韧性与疲劳阈值。
带裂纹的动态 水凝胶 在 拉伸时， 裂纹尖端存在明显的应力集中； 当 施加紫外光刺激时，动态键断开并重新组合，聚合物网络结构重排，其中新形成的高分子链不承受应力，使得 裂纹尖端附近的 应力集中程度 降低 ，延缓了裂纹的扩展（图1a）。本文以二硫键作为动态化学键，采用聚丙烯酰胺单网络水凝胶，阐释了动态交联水凝胶的光可控力学行为（图1b ,c ）。从应力松弛曲线与光弹实验中可以看到明显的应力松弛行为（图1d, e ）
图 1.（a）动态键重组和应力释放（b）水凝胶单体与含二硫键的交联剂（c）在紫外光照射下，水凝胶内部产生的自由基会攻击二硫键，使其破坏并重新交联（d）紫外光照射下的应力松弛曲线（e）偏振光下拉伸试样的双折射图像，动态键被激活引起内部应力变化。
没有紫外光照射时，动态水凝胶几乎为纯弹性材料。当该凝胶受到紫外光照射时，自由基含量发生变化，在应力作用下材料发生粘塑性变形。通过单轴蠕变实验确定了塑性流变率随应力水平线性增加的规律： ε p =ζC R (t )σ ，其中ζ为材料常数，C R (t )为自由基浓度，σ为柯西应力。基于光化学反应和J 2 塑性流动理论，对水凝胶的松弛、蠕变以及率相关行为进行了理论计算。
图 2.（a–d）在紫外光照射下的单轴蠕变实验。蠕变实验中的总名义拉伸比、柯西应力、弹性拉伸比和塑性拉伸比随时间的变化关系（e-f）塑性应变率归一化处理（g）柯西应力归一化处理 （h-i）归一化塑性应变率和柯西应力的线性关系。
图 3.（a）动态水凝胶的松弛试验和理论对比（b-c）有无光照下纯剪切试样的拉伸曲线（理论和实验对比）（d）不同加载速率下的拉伸曲线。 断裂韧性测试结果表明动态过程显著地提高了水凝胶的断裂拉伸比和断裂韧性。由于粘塑性流动取决于紫外光辐射产生的自由基的浓度，而该浓度随时间变化，因此水凝胶的力学行为与变形速率相关。处于 低拉伸 速 率 时 ， 动态键 有足够的时间 与 自由基反应，从而降低水凝胶中的应力， 延缓裂纹的扩展 。当拉伸速度 较高时 ， 未产生 足够 的 自由基 ， 水凝胶 发生快速断裂，临界拉伸比 与 无动态反应时 相 近 。 通过理论计算，文中给出了最优的拉伸速率。
图4.（a）有无紫外光照射的不同交联密度的水凝胶的应力-拉伸比曲线（b）不同交联密度水凝胶的断裂韧性（c）有无紫外光照射的水凝胶的断裂实验照片（d）断裂拉伸比（e）含动态共价键水凝胶的断裂韧性（f）不含动态共价键水凝胶的断裂韧性（g）有无紫外光照射的普通水凝胶的断裂照片。
图5 .动态水凝胶在不同拉伸速率下的（a）断裂拉伸比（b）断裂韧性。
在一定的加载速率下，动态水凝胶的疲劳行为也会受到紫外光照射的影响。无紫外光照射时，水凝胶在较低的能量释放率下发生明显的疲劳裂纹扩展，然而紫外光照射过的样品在相同的能量释放率下，则没有疲劳裂纹扩展 。 这是因为动态水凝胶 裂纹尖端处的粘塑性流动降低了裂纹尖端的应力 集中，使其能延缓循环载荷下的裂纹扩展 。 疲劳门槛值从~2 0 J/ m 2 增加到~2 00 J/ m 2 。
图 6.（a）疲劳试验。（b-c）有无紫外光照射的水凝胶的循环应力应变曲线（d）10 000次循环后裂纹扩展的照片。（e-f）裂纹扩展与循环周数的关系。
本文研究了光可控动态化学交联水凝胶的变形和断裂行为，基于光化学反应和塑性流动建立了相应理论模型描述了水凝胶单轴拉伸、蠕变和松弛等条件下的力学行为。研究表明，动态过程对水凝胶的断裂行为有着显著影响，紫外光照射可在一定的加载速率下增加水凝胶的断裂韧性和疲劳阈值。 论文 共同 第一作者为 哈佛大学博士研究生杨航和 西安交通大学航天航空学院 研究生陈曦 ，通讯作者为西安交通大学唐敬达副教授和哈佛大学 Joost J. Vlassak 教授。 上述研究得到了国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目、面上项目、青年项目等资助。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509622002605
相关进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 高分子产学研 各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个 专项交流群 ，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名 顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业） ，否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。