导电水凝胶以其高度的组织相似性、优异的可拉伸性和导电性，在柔性传感器领域得到广泛关注。然而，现有水凝胶柔性传感器往往存在着机械性能不足、灵敏度低及循环稳定性差等问题，且大多以合成高分子为基质，废弃物难以降解，极大地限制了其应用。
针对上述问题，近期，北京理工大学材料学院陈煜教授，机电学院冯长根教授 合作，以 具有良好生物相容性的天然高分子琼脂为基质，利用其与硼砂形成具有离子传导活性的硼酸酯动态键的优势，结合凝胶内硼酸酯键与氢键之间的动态平衡，构建双交联结构，获得兼具良好的导电性与自修复性能的全琼脂基动态双交联结构水凝胶。为进一步实现导电性能与机械性能的同步提升，借助动态共价键导电网络的优势，引入新型二维纳米材料 MXene ，在加强离子传导、提升检测灵敏度的同时，提升水凝胶的机械性能。将制备的 导电水凝胶应用于柔性传感器 ， 显示出高灵敏性 、 良好的稳定性和宽应变检测范围。本文为构建兼具良好机械性能和检测灵敏性的绿色柔性传感器提供了新的思路。
图1 Agar/Borax CHs的制备及柔性传感器的应用示意图 团队通过 高温条件下在 Agar 与Borax间 引入 动态 硼酸酯键，形成具有良好可拉伸性、离子传导活性和自修复性能的动态共价键网络；并结合琼脂分子内/间氢键的物理作用，构建了双交联网络，并对其结构与性能之间的关系进行探究。
图2 CHs的结构表征。a：Agar、Borax、MXene及不同水凝胶的傅立叶变换红外光谱；b：Agar和Agar/Borax水凝胶的X射线光电子能谱（XPS）。b（i）、b（ii）：Agar和水凝胶的全谱图，b（iii）、b（iv）：Agar和水凝胶的O 1s谱图，b（v）：水凝胶的B 1s谱图；c：Agar、Borax及Agar/Borax水凝胶的X射线晶体衍射（XRD）。 对水凝胶的结构进行表征（图2）。Agar和Agar/Borax体系的红外谱图（图2a）的对比结果表明 ， 硼砂与琼脂的 -OH 反应生成了硼酸酯键 ，且随 pH 的增加，硼酸酯键数量增多，部分 氢键 则被破坏 。引入 MXene 后，MXene与琼脂分子链之间形成了 新 的氢键 ， 有助于水凝胶机械性能的提升。
图3 CHs的机械、流变及导电性能研究。a：不同pH环境下Agar-Borax CHs的实物图；b、c、d：不同pH环境下Agar-Borax CHs的机械性能、流变性能及离子电导率；e、f、g：pH=13.7时不同MXene含量的Agar/Borax/MXene CHs的机械性能、流变性能及离子电导率；h：不同温度条件下MXene含量为0.15 %的Agar/Borax/MXene CHs的离子电导率。 对水凝胶进行机械、流变及导电性能研究。 Agar/Borax CHs 相较于琼脂具有较高的透明性（图 3a ），用于柔性电子设备中便于观察内部元件的工作状况。凝胶的断裂强度（图3b）在pH为13.1时达到最大值，约为0.22 MPa；延展率在pH=13.4处达到最大值189.0 % 。 因此 ， 通过调控反应体系的 pH 值可获得一系列不同机械强度和可拉伸性能的水凝胶，满足不同的使用需求。Agar/Borax CHs的离子电导率（图3d）在pH=13.7时达到最大值5.56×10 -2 S/cm 。 MXene 的 引入 同时提升了 CHs 的力学性能和电化学性能。 Agar/Borax/MXene CHs 的断裂强度在MXene含量为0.15 % 时达到最大值0.129 MPa，断裂伸长率在含量为0.10 % 时达到最大值131.34 % （ 图 3e ）， 离子电导率（图 3g ）在含量为0.2 % 时达到8.41×10 -2 S/cm 。此外，253 K 环境下 CHs 的 离子电导率（图 4h ）依然可以达到1.53×10 -2 S/cm ，便于低温下的使用。
图4 Agar基导电水凝胶的循环拉伸性能研究。a：Agar/Borax CHs及MXene含量为0.15 %的Agar/Borax/Mxene CHs在应变分别为20 %、50 %及100 %时的10次循环拉伸测试；b：MXene含量为0.15 %的Agar/Borax/Mxene水凝胶在应变为50 %时的100次循环拉伸测试；c：Agar/Borax/Mxene水凝胶在100次拉伸循环中不同区域的循环加载-卸载测试曲线。 对 CHs 的循环拉伸性能进行研究。 Agar/Borax/MXeneCHs 在循环拉伸测试（图4a）中显示出较高的灵敏度和良好的重复性 ； 在 100 次循环过程（图4b）中，CHs的电阻变化率在循环区域C中逐渐上升并最终保持在一个稳定的状态。 加载-卸载测试曲线（ 图 4c ）表明 CPC CHs 在拉伸过程中内耗能和模量基本保持稳定， 表现出 优异 的抗疲劳特性。
图5 CHs的自修复性能研究。a：Agar/Borax及Agar/Borax/Mxene水凝胶室温下的自修复照片；b：光学显微镜下Agar/Borax/MXene水凝胶不同时间的自修复照片；c：Agar/Borax及Agar/Borax/Mxene水凝胶自修复性能的流变测试；d：Agar/Borax/Mxene水凝胶自修复前后对电路几乎无影响；e：不同MXene含量的Agar/Borax/MXene水凝胶自修复前后断裂强度对比；f：Agar/Borax/MXene水凝胶的热塑性。 水凝胶具有较高的自修复效率 。 MXene 含量0.15 % 的 CHs 室温下 自修复 180 min 后基本恢复至断裂前的形貌（图5b），且自修复前后电化学性能 几乎不变 （图 5d ）。 室温下 自修复后的 CHs 断裂强度（图5e）可达修复前的25.87 % ， 373K 时 水凝胶则 显示出良好的热塑性 ， 修复率 则 几乎可达 100 % （图5f）。
图6 Agar/Borax/Mxene水凝胶在柔性传感器中的应用。a：对不同压力的响应；b：自修复前后用于触摸过程的监测；c：用于手指弯曲的检测；d：自修复前后用于弯曲形变的监测；e：拉伸过程中的应变灵敏度系数；f、h：用于对人体关节活动及柔性触屏表面书写的检测。 综合考虑导电水凝胶的机械强度、可拉伸性能、导电性能及自修复性能，选取 pH 为13.7，MXene含量为0.15 %的Agar/Borax/Mxene CHs为导体，将其应用到柔性传感器中。在按压（图6a）、大力度触摸（图6b）、手指弯曲（图6c）、弯曲角监测（图6d）、人体关节活动（图6f）及柔性触屏表面书写（图6g） 测试 中，柔性传感器 均表现出快速响应性、高灵敏性、稳定性 和良好的可重复性 。 上述结果对 Agar/Borax/Mxene 水凝胶在电子皮肤和柔性可穿戴检测器件中的应用具有重要的意义。 上述研究探索了基于绿色柔性传感器的使用需求，构建动态自修复双网络水凝胶，获得兼具良好的导电性、可拉伸性能和自修复性能的导电水凝胶，对实现导电水凝胶的功能化及其在柔性电子器件中的应用具有重要的实用价值和理论指导意义。 该成果以“A Conductive Hydrogel based on Nature Polymer Agar with Self-healing Ability and Stretchability for Flexible Sensors”为题发表在TOP期刊《 Chemical Engineering Journal 》 上。北京理工大学材料学院硕士研究生聂真 和长三角研究院物质科学创新研究中心博士后彭克林 为论文共第一作者，陈煜 教授、冯长根 教授为论文共通讯作者。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139843
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